Способ контроля процесса полигидросилилрования олигомеров

Способ контроля процесса полигидросилилрования олигомеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пп 523349

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13.09.74 (21) 2059310/05 с присоединением заявки № (51) М. Кл.2 G 01N 31/08

С 08G 77/50

Совете Министров CCCP по делом изобретений и втнрытнй (53) УДК 678.84(088.8) Опубликовано 30.07.76. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 05.08.76 (72) Автор изобретения (71) Заявитель

А. В. П одольс к и й

Институт химии Уральского научного центра АН СССР (54) СПОСОБ КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА

П ОЛ И ГИДРОСИЛ ИЛ И РОВАН ИЯ ОЛ И ГОМЕРОВ

Н R

1 1 — 2 Si-2- S i — 2- Si—

Н R Н

СН= СН В СН= СН

I 1 !

- Z-g; — y- Si — Z-<;—

К СН=СНД осУддРственный комитет Р31 Приоритет

Изобретение касается способа контроля процесса полигидросилилирования олигомеров, содержащих винильные группы у атома кремния. где R, R — алкил, арил и другие одновалентные радикалы;

Z, Z — кислород или двухвалентный углеводородный радикал.

Как видно из схемы (1), процесс полигидросилилирования заключается в образовании этиленовых мостиков между атомами кремния в цепях соответствующих олигом еров (— = Si — СН2 — СН2 — Si— = ) с одновременным расходованием гидридных (= — Si — Н) и винильных (=% — СН=СН2) групп у атомов кремния.

Благодаря этиленовым мостикам сополимеры приобретают трехмерную структуру и становятся нерастворимыми.

Процесс полигидросилилирования осуществляется по схеме (1) Н R

1 1 I

7- $ -2- Si -2- —

1 I

СН, Е СН;

I 1

CH; R Ц1р

1 1

2,— Si -7-Si — 2-Si—

1

CH=CH Е

Контроль процесса полигидросилилирования необходим для того, чтобы достичь максимально возможной для данной системы полноты реакции, регулируя параметры процесса.

Известна зависимость между полнотой процесса полигидросилилирования и изменением оптической плотности в ИК-спектрах в области 2100 — 2200 см —, которая характерна для валентных колебаний группы = — Si — Н.

Однако ИК-спектроскопия удобна для изучения жидких продуктов, при образовании нерастворимых твердых или каучукообразных сополимеров определение изменения оптической плотности для области поглощения груп523349

ИОН

00 с,н, (2) =-$ - сн;сн; ион с2н н ио с

$ — сн=сн, пы =Si — Н становится весьма трудной задачей, а для области поглощения группы

==Si — СН вЂ” СН вЂ” Si= =практически невозможно. Кроме того, определение полноты процесса по расходу ==Si — Н групп дает возможность лишь косвенно судить о процессе.

Известен способ контроля процесса полигидросилилирования, основанный на экстракции непрореагировавших олигомеров из отобранной пробы произвольной степени отверждения. По этому способу взвешенную пробу мелко растертого сополимера экстрагируют

30 час бензолом в аппарате Сокслета, затем сушат ее до постоянного веса в вакууме, и по относительному уменьшению веса пробы определяют достигнутую степень отверждения.

Недостатки известного способа: черезвычайная длительность анализа; удобен лишь для хрупких сополимеров, которые легко измельчан тся, для каучукообразных продуктов или вязких жидкостей способ практически нельзя использовать; неточность результатов, так как в случае пол ифункцион альных олнгомеров достаточно, чтобы прореагировала только часть функциональных групп, чтобы молекула олигомера уже не экстрагировалась.

Целью изобретения является разработка такого способа контроля процесса полигидросилилирования, который позволил бы ускорить процесс контроля, повысить его точность и сделал бы его одинаково пригодным для сополимеров различной консистенции.

Поставленная цель достигается тем, что пробы сополимера подвергают химической деструкции избытком едкого кали в замкнутом объеме при нагревании, в образовавшейся смеси газов определяют количественное соотношение этана и этилена известными способами, по изменению этой величины судят о полноте реакции, а по максимальному значению ее — об окончании процесса.

Химическую деструкцию осуществляют методом теплового удара при температуре 290—

310 С, используя 20-кратный весовой избыток едкого кали.

Количественное соотношение образовавшихся при деструкции этана и этилена определяют на хроматографе с детектором по теплопроводности.

При химической деструкции сополимеров, полученных по схеме (1), наряду с другими имеют место следующие, принципиальные для данного способа реакции:

Количество выделяющегося по схеме (2) этана пропорционально количеству образовавшихся между атомами кремния этиленовых мостиков, а количество выделяющегося по схеме () этилена пропорционально количеству непрор еагир ов а вших винильных групп. Соотношение образовавшихся этана и этилена, найденное для проб, полученных при различных условиях реакции, характеризует относительную полноту полигидросилилирования— в зависимости от изучаемого параметра процесса.

Если две пробы изучаемой системы дают разное соотношение этана и этилена, то для случая, где это соотношение больше, можно сказать, что предпринятое изменение параметра благоприятствует процессу. Если в тех же пробах соотношение этана и этилена не меняется, то это означает, что полнота процесса уже достигла предела, и изменение изучаемого параметра не дает эффекта.

Способ осуществляют следующим образом.

Химическую деструкцию проводят в стеклянной прооирке, соединенной при помощи шлифного затвора с газовой бюреткой, заполненной водой, и имеющей уравнительную склянку. Затвор пробирки дополнительно снабжен отводом с краном.

Хроматографический анализ проводят на хроматографе УХ-2 с детектором по теплопроводности (колонка из нержавеющей стали

250/0,4 см, заполненная порапаком Q (фракция b0 †1 меш), скорость газа-носителя гелия 90 мл/мин, температура колонки 100 С).

Порядок выхода углеводородов: первый пик на хроматограмме — метан, второй — этилен, третий — этан, четвертый — пропилеи, пятый — пропан, и т. д. 11ик этилена появляется на хроматограмме через 2,1 мин, пик этана— через 2,5 мин.

Чувствительность хроматографа 1: 5, скорость диаграммной бумаги 600 мм/час. Доза, на хроматографическую колонку — 0,5 — 2 мл.

В пробирку помещают 0,05 — 1,2 г сополимера и 1 — 4 г твердого едкого кали. Установку герметизируют, и опускают пробирку в трубчатую печь для микроанализа, отрегулированную таким образом, чтобы внутри пробирки температура была 290 — 310 С. Постоянство температуры поддерживается при помощи ЛАТРа и автоматического потенциометра ЭПВ2-11А.

Нагревание ведут до прекращения газообразования, т. е. до прекращения вытеснения жидкости из газовой бюретки, в которой при помощи уравнительной склянки постоянно поддерживается атмосферное давление. Время деструкции не превышает 40 мин. После окончания деструкции пробирку охлаждают до комнатной температуры, открывают имеющийся на затворе пробирки кран и подают через него воду, вытесняя образовавшиеся газы деструкции в газовую бюретку, при этом уравнительную склянку постепенно опускают. После полного вытеснения газов из пробирки и соединительной системы газовую бюретку отсое523349

$i

I е, Br

H+Br

Вг corlOJlvw сополимер

Таблица 1

Параметры процесса

Отношение высоты пика этапа к высоте пика этилена количество катализатора, моль на

1 винильную группу

Проба, темпевремя, ратура, С час

0,2

26

0,3

100

100

0,3

0,3

100

3,2

3,3

100

4,1

100

4,2

100 диняют, и отбирают пробы газа на анализ при помощи шприца из верхнего крана газовой бюретки, вытесняя газ приподнятой уравнительной склянкой. Соотношение этана и этиА. В колбе растворяют 0,32 г (0,25 10 — моль) реагента (I) в 1 мл бензола, так же получают раствор 0,32 г (0,16 10 моль) реагента (II) в 1 мл бензола, вносят 0,01 мл

8 10 — 4 М раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране и перемешивают. Затем растворы объединяют, встряхивают до образования однородной массы и выливают в чашку Петри. Растворитель удаляют на воздухе, дополнительно сушат 1 час в вакууме, а образовавшуюся пленку делят на четыре равные пробы. Первую пробу анализируют сразу, а три остальные анализируют после прогрева при 100 С в течение 1, 2 и 5 час соответственно (пробы 1 — 4).

Б. Аналогично опыту А получают сополимер из 0,4 r (0,3. 10 — моль) вещества (I) и 0,4 r (0,2. 10 — з моль) вещества (II) в присутствии

0,01 мл 8.10 — М раствора катализатора. Получившийся продукт анализируют как в опыте А (пробы 5 — 8) .

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Пробы 1 — 4 являются каучукообразными, пробы 5 — 8 представляют собой твердый продукт.

0,5.10 4

0,5.10 4

0,5 10

0,5.10 4

2,6 10

10 — 4

2 610 — 4

2,610 4 лена определяют по высотам пиков соответствующих газов на хроматограмме.

Пример 1. Изучаемая система:

Данные, приведенные в табл. 1 показывают, что изменение количества катализатора резко влияет на полноту процесса: в пробе 1 процесс почти не происходит из-за недостатка катализатора, дополнительный прогрев практически не увеличивает полноту превращения (пробы 2 — 4). В пробе 5, где количество катализатора увеличено в 5 раз, процесс проходит глубоко уже при комнатной температуре, дополнительный прогрев также почти не влияет на увеличение полноты превращений (пробы 6 — 8). Результаты анализа проб 2 — 4 и

7 — 8 свидетельствуют об окончании процесса полигидросилилирования в изучаемых условиях.

Пример 2. Изучаемая система:

CH, M, m, Cem, I

25 H3i 03i OSi — Н+ $ 0 б

СН, СН, СН, CH, (ш) (1Ч) 30

В реакционную пробирку помещают 0,07 г эквимолярной смеси реагентов (I I I) + (IV), вносят 0,01 мл 8. 10 — 4 М раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране и отверждают при различных температурах.

После окончания процесса содержимое пробирки обрабатывают по описанной выше методике. Результаты опытов приведены в табл. 2. Концентрация катализатора во всех

40 пробах 1.10 — молей на одну винильную группу. Пробы 1 — 4 имеют жидкую консистенцию, пробы 5, 6 являются каучукообразными.

Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что температура заметно влияет на процесс в изучаемой системе: при комнатной температуре олигомеры практически не реагируют между собой, при деструкции образование этана не наблюдается (проба 1), при температуре 60 С процесс осуществляется медленно, даже за 5 час полнота реакции составляет только 10э о от максимально достижимой в данных условиях (пробы 2 — 4); при температуре 100 — 150 С для окончания процесса тре55 буется не более 1 час (пробы 5 — 6).

523349

Таблица 2

Параметры процесса

Отношение высоты пика этана к высоте пика этилена

Проба, PJb время, температура, С час

Формула изобретения

0,2

1,2

2,8

23,0

24,0

Применение изобретения позволит сократить время одного анализа до 40 мин и повысить точность анализа независимо от консистенции пробы, что в свою очередь позвоСоставитель В. Комарова

Редактор Н. Спиридонова Техред А. Камышников Корректор Т. Гревцова

Заказ 1786/9 Изд. Мю 1530 Тираж 1029 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

27

150

1,0

1,0

3,0

5,0

0,5

1,0 лнт эффективно осуществлять контроль процесса полигидросилилирования и выбрать его оптимальный режим.

Способ контроля процесса полигидросилилирования олигомеров, содержащих виниль10 ные группы у атома кремния, включающий обработку образца полимера и последующее определение степени завершенности полигидросилилирования, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и ускорения про15 цесса, образец обрабатывают в замкнутом объеме избытком едкого кали при температуре 290 — 310 С, а степень завершенности полигидросилилирования определяют хроматографическим методом по соотношению образую20 щихся этана и этилена,