Способ приготовления катализатора для превращения циклических углеводородов

Способ приготовления катализатора для превращения циклических углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ВСЕСОЮЗНАЯ, КлтЕНТ;. -"Ий < бнблио1ена МБА

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 523707

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13.08.74 (21) 2052835/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.08.76.Бюллетень ¹ 29 (45) Дата опубликования описания 15.11.76 (51) М. Кл.

В 01 J 23/42

В 01 ) 37/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам иэооретеннй и открытий (53) УДК66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. Н. Ермоленко, А. Я, Сафонова, О. В. Брагин и Т. Г. Олферьева

Институт общей и неорганической химии АН Белорусской ССР

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (71) Заявители (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к получению катализаторов для превращения циклических углеводородов, в частности конфигурационной изомеризации стереоизомерных диалкилциклоалканов, дегидрирования циклогексанов и гидрирования ароматических углеводородов.

Известен способ получения платинированного угля, содержащего 11 вес.% металла.

Способ заключается в пропитке активированного угля, предварительно прогретого ц> о при 300 С, раствором платинохлористоводородной кислоты и дальнейшем восстановлении в токе водорода (lj.

Известен способ получения платинированного (1% металла) и палладированного (3% 5 металла) огнеупорного диатомитового кирпича.

По этому способу измельченный кирпич пропитывают раствором хлористых солей металлов, а затем восстанавливают в токе во- 30 дорода при 450оС в течение четырех часов (2).

Известен также способ приготовления платинового катализатора для конфигурационной изомеризации диалкилцикланов на уголь2 ком носителе, содержащем 20 вес.% металла. Активированный уголь пропитывают смесью раствора платинохлористоводородной кислоты (0,5 г платины в 1 мл раствора) и формалина с последующим восстановлением кислоты до металла в присутствии щелочи о при температуре 0-5 С, а затем при нагрео вании в течение 1 час при 60 С. После этого дистиллированной водой отмывают от ионов Cl и ОН и сушат при 105-110 (3).

Высокая степень превращения исходных углеводородов при использовании катализатора, полученного данным способом, достигается лишь в присутствии большого количества благородного металла. Катализатор отличается низкой термической стабильностью, а при нагревании до 330-350 С он заметно снижает свою активность.

Целью изобретения является получение платинового катализатора с более высокой активностью и термостабильностью.

Для достижения указанной цели восстановление осуществляют путем нагрева в

523707

3 инертной атмосфере до 600-1000"С и затем активируют воздухом при температуре

300-350 С. В качестве носителя преимущественно берут вискозное волокно.

Способ осуществляется так.

Вискозное волокно пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты, а затем пиролизуют в инертной атмосфере до о температуры 600-1000 С. В процессе пиролиза происходит восстановление платины. Полученное платиноуглеродное волокно затем

Влияние продувки водородом и воздухом на состав продуктов превращения цис-1,2-диметилциклопентана (температура реакции 310оС, скорость газа носителя

2 л/час, импульс 120 мкл) Таблица 1

99,5

600

0,2

99,8

700

99,7

500

0,9

99,1

0,1

500

39,5

0,4

0,3

500

37,2

62„1

4,8

600

69,1

25,6

0,4

8,1

700

74,3

17,4

0,2

24,1

700

62,5

0,2

Пример 1. 5 r вискозного волокна пропитывают 50 г 0,03 М раствора платинохлористоводородной кислоты (модуль ванны 10) в течение 24 час, затем отжимают 55 и сушат на воздухе. Воздушно-сухую навеску пропитанного вискозного волокна пиролизуют в токе гелия до температуры термической обработки 600 С. При этом скорость о подъема температуры до 150 С 15 град/мин 60

Водородом

При 330 С

1 час

В одор одом при 460оС

2 час

Воздухом при 350 С

2 час активируют воздухом при температуре 300350 С.

В табл. 1 показано, что продувка воздуо хом при температуре 350 С оказывает активирующее действие на платиноуглеродные волокна с температурой термической обработки 500-700 С в реакции конфигурационной изомеризации цис-1,2-диметилциклопентана. Подобный рост активности этих катализаторов наблюдается также в реакциях гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. (затем выдерживают 1 час), до 400 С

1,5град/мин, иот400до600оС 2 град/мин (затем выдерживают при 600 С 1 час).

Полученное платиноуглеродное волокно активируют продувкой воздухом (250мл/час) о при температуре 300 С в течение 20 мин, продувают сухим азотом (1 час) и далее пропускают водород (температуру при этом

523707

Состав продуктов превращения цис-1,2диметилциклопентана

Таблица

Платини- 4-5 рованный (0,0008уголь(20%91) -.0,00lrPt) 300

2660 51,5 35,0 13,5

0,68

Платиноугле- 4Q родное волок- (0,0012rQt) но (температура термической обработки

310 2000 65,6 14,5 20,0

0,22

700оС. Pt

3/о) равновесный состав стереоизомеров 1,2- диметилциклопентана при 310оС (в %): цио-17,7, трано- 82,3; отношение цис-/транс- 0,215. повышают до 310 С). Готовый катализатор о содержит 3 вес.% платины.

Испытание каталитических свойств платиноуглеродного волокна проводят в микрокаталитической установке с импульсной подачей исходного углеводорода. Углеводород вводят в реактор, в который загружают

40 мг платиноуглеродного волокна, импульсами по 120 мкл. Скорость газа — носителя водорода составляет 2000 мл/час. Про- )p дукты реакции поступают в капиллярный хроматограф с пламенно- ионизационным детектором.

Состав продуктов реакции цис-1,2-диметилциклопентана при 310 С (в %): продук- 15 ты гидрогенолиза состава С7- 2,4-, транс-изомер 78,9, цис-изомер 18„7. Отношение изомеров цис-/транс- в катализате 0,24 (равновесное отношение в этих условиях—

0,215). Состав катализата циклогексана,%: 20 бензол 56,4, циклогексан — 43,6.

Пример 2. 5 r вискозного волокна пропитывают 50 г 0,03 М раствора палтинохлористоводородной кислоты (модуль ванны 10) в течение 24 час, затем отжима-2S ют и сушат на воздухе. Воздушно-сухую навеску пропитанного волокна пиролизуют в токе гелия до температуры термической обра работки 700оС, Скорость подъема темпеРатуры до 15Q С 15 град/мин (затем выдерживают 1 час), до 4.00 С 1, 5 град/мин о

Э от 400 до 600 С 2 град/мин, от 600 до

700оС 4 град/мин (затем выдерживают при температуре 700 С 1 час), Готовый катализатор содержит 3 вес.% TUIQTHHbl, Активацию воздухом и испытание каталитических свойств платиноуглеродного волокна проводят также, как и в примере 1.

Состав продуктов реакции цис-1,2-диметилциклопентана при 310 С (в %): углеводороды состава С1 С О, 8, продукты гидрогенолиза состава С 19,1, транс-изомер

65,6, пис-изомер 14,5. Отношение изомеров цис-/транс- в катализате 0,22 (равновесное отношение в этих условиях

0,215). Состав катализата (в%): бензол

83,6, циклогексан 16,4.

Предлагаемый способ получения платинового катализатора на углеродном носителе дает возможность обеспечить высокую активность катализатора при низком содержании благородного металла (3 вес./0 платины).

Табл. 2 иллюстрирует этот вывод.

7

Катализатор, полученный по предлагаемо му способу, обладает высокой термостабильностью. Так, он не меняет своей каталитической активности в реакции конфигурационной изомеризации диметилциклопентанов пооле длительного пребывания в зоне реакции при температуре 400оС.

Кроме того, этот катализатор волокнистый, что обусловливает высокую газопроницаемость слоя, доступность активной фазы (платины) молекулам реагирующих веществ и позволяет получать катализатор в различных формах (волокна, ткани, ленты, фильтр и т. д.). Предложенный способ по лучения дает возможность равномерно распределить активную фазу по объему катализатора, получить металл в высокодисперсном состоянии и жестко зафиксировать его в угольной матрице, что обеспечивает выс кую активность и термостабильность кат лизатора.

23707.

Ф ормула изобретения

- 1. Способ приготовления катализатора для превращения циклических углеводородов путем пропитки носителя раствором платииохлористоводородной кислоты с последующим восстановлением, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с более высокой активностью и термостабильО ностью, восстановпение осуществляют путем нагрева пропитанного носителя в инертной атмосфере до 600-1000оС с последующей активацией воздухом при температуре 300350оС

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве носителя берут вискозное волокно, Источники информации, принятые во внимание при эксцертизе:

1. Кинетика и катализ, 13,1972,стр. 1204

2. "Нефтехимия", 4,1964, стр. 854.

3. Собрание трудов акад. Зелинского, 3,1955, стр. 271- (прототип).

Составитель Н, Путова

Редактор Н. Вирко Техред Г. Родак Корректор Н. Ковалева

Заказ 4974/412 Тираж 864 П одписное

0НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4