Эпоксипроизводные диаллиловых эфиров бициклических дикарбоновых кислот

Эпоксипроизводные диаллиловых эфиров бициклических дикарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (и) 5239О9

7 т

1

f ь

1 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено10.01.75 (21) 2096074/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано05.08.76.Бюллетень № 29 (45) Дата опубликования описания18.01.77

2 (51) М. Кл.

С08 G 59/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий (53) УДК6 78.643 42 5 (088.8) (72) Авторы изобретения

Д. В. Лэпатик, И, В. Кулевская, И. Ф. Осипенко, H. Г. Булацкая и JI. 3. Мороз

Институт физико-органической химии ЛН Белорусской CCE (71) Заявитель (54) ЭПОКСИПРОИЗВОДНЫЕ ДИАЛЛИЛОВЫХ ЭФ! РОВ

БИ11ИКЛИЧЕСКИХ ДИКЛРБОНОВЫХ КИСЛОТ

СООСН2CH — CH2

0 (сне)п

СООСН CH — C82

2. ..

1

Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к эпоксипроизводным диаллиловых эфиров бицикло (2. 2. 1 ) гептен-5-дикарбоновой-2,3-кислоты и бицикло (2.2. 2) октен-5-дикарбоновой-2, 3-кислоты общей формулы где А — атом кислорода или С-С связь, тт = 1 или 2. i5

Известны диглицидиловые эфиры бицикло (2.2. 1 ) гепт-5-ен-2, 3-дикарбоновых кислот

L1,21, Известные соединения содержат двойную связь в цикле, а эпоксидные группы в боковых цепях. 20

Известен способ получения эфицов эпоксизамешенных поликарбоновых кислот и эпоксизамешенных спиртов, в частности эпоксипроизводных аллиловых эфиров эйкозандиендикарбоновой кислоты, димеризованной лино- 25

2 левой кислоты и 4-циклоге .сендикарбо;ювой кислоты и их отверждение в присутствии полиглицидилового полиэфира бисфенола и 2,4,6-три (диметиламинометил) фенола (31. Предлагаемые диглицидиловые эфиры отличаются от известных структурной формулой.

Целью изобретения является синтез циклоалифатических эпоксисоединений бициклической структуры, содержащих не менее двух эпоксидных групп, которые могли бы быть использованы для изготовления коррозионнои водостойких покрытий.

Эпоксисоединения указанной обшей формулы получают эпоксидиоованием диаллиловых эфиров бицикло (2.2.2) октен-5-дикарбоновой-2,3-кислоты (ДБОК) и бицикло (2.2.1) гептен-5-дикарбоновой-2, 3-кислоты (ДБГК ) в среде органического растворителя при использовании в качестве эпоксидируюшего агента 50-80%-ной надуксусной кислоты.

Реакцию эпоксидирования целесообразно проводить при 25-50%-ном избытке надуксусной кислоты в среде этилацетата или хлороформа при использовании в качестве буфера безводного сульфата натрия или ацетатаиат523909 о рия при температуре 30-40 С. Ход реакции контролируют, следя за изменением концентрации надуксусной кислоты.

Продукты представляют собой смесь дии триэпоксипроизводных диаллиловых эфиров. Эти эпоксидные смолы далее могут быть отверждены: а) в присутствии 0,5-5% катионного катализатора (например, ьъ C (4) с последующей термообработкой при 180200; б) ангидридами кислот (например, 10 о ангидридом изометилтетрагидрофталевой кислоты при эквимолекулярном соотношении эпоксидных и кислотных групп) с последуюо щей термообработкой при 70-180 С; в) сложными ненасыщенными полиэфирами с после дующей термообработкой при 120-150оС;

r) ненасыщенными жирными кислотами (,например, льняного масла при избытке эпоксидных групп по отношению к карбоксильным) с последующей термообработкой при

140-170 С.

Небольшое количество свободных аллильных связей обеспечивает дополнительную сшивку отверждаемых продуктов и, следовательно, улучшение физико-механических

И свойств. Синтезированные эпоксидные смолы были использованы для получения покрытий по металлу и стеклу.

Для лучшего понимания данного изобрете30 ния приводятся следующие примеры получения эпоксипроизводных диаллиловых эфиров бициклических дикарбоновых кислот .и покрытий на их основе.

Синтез эпоксисоединений

В раствор 0,1 моля диаллилового эфира бициклической кислоты в 100 мл хлороформа вводят 5% (от веса надкислоты) безо водного Й R S 04 > затем при 20 С добавляют 0,35-0,4 моля 50-80%-ной надуксусной кислоты. Реакционную смесь выдерживао ют при 30-35 С в течение 5-7 дней до. практически полного прекращения изменения концентрации надкислоты в растворе (концентрацию надкислоты определяли иодометрически). Реакционную смесь обрабатывают холодной водой, раствором соды, вновь водой и отделяли органический слой, который сушили с помощью свежепрокаленного М У О4, о затем удаляют в вакууме при 20 С растворитель. В остатке получают бесцветную вязкую жидкость (выход 75-85% из расчета на триэпоксид), которая при охлаждении застывает с белую пастообразную массу. Свойства синтезированных продуктов приведены в табл. 1.

Получение покрытий

Пример 1. 5,5 эпоксидированного

ДБОК, синтезированного по методике, описанной выше, содержащего 6,2 5% эпоксид- 60 ного кислорода и имеющего иодное число 45, помещают в ампулу в атмосфере аргона, о вводят при 20 С с помощью шприца 1 мл

Ь С -4 в виде бензольного раствора, содержащего 0,16 г Sn Ci4 (3% от веса эпоксипроизводного), при этом мгновенно образуется форполимер, который затем растворяют в 5 мл ацетона, полученный вязкий раствор наносят на стеклянныепласо тинки, которые выдерживают при 200 С в течение 1 час, получают блестящие желтоватого цвета покрытия, результаты испытаний свойств которых приведены в табл. 2.

Пример 2. В раствор форполимера, полученного по методике, описанной в примере 1, вводят 2% перекиси бензоила, наносят на стеклянные пластинки и выдеро о живают 7 час при 60 С и 14 час при 150 С и получают покрытие желтоватого цвета.

Свойства приведены в табл. 2.

Пример 3. Смесь 58,5% эпоксидированиого ДБОК с содержанием эпоксидных групп 11% и 41,5% жидкого изометилтетрагидрофталевого ангидрида наносят на стеклянную пластинку и отверждают при нагрео вании до 140 С в течение 15 час и 3 час о при 200 С; получают прочные прозрачные покрытия, свойства которых приведены в табл. 2. При отверждении этой композиции в форме, в предложенных условиях получают прозрачные отливки, нерастворимые в органических растворителях и не разрушающиеся при действии 10%-ного раствора йаОН и 5-10%-ного раствора "a.<< свыше 6 месяцев.

Пример 4. Смесь 1,2 г эпоксидированного ДБГК с содержанием эпоксидного кислорода 7% и 8 r ненасыщенного сложного полиэфира, имеющего кислотное число 35, синтезированного взаимодействием при о

190 С эквимолекулярных количеств малеинового ангидрида с диэтйленгликолем, растворяют при нагревании в 10 мл диметилформамида, полученный раствор наносят на стеклянные и медные пластинки, выдерживао ют 6 час при 120 С и 6 час при 140о

150 С, получают прозрачные эластичные покрытия, свойства которых приведены в табл. 2.

Пример 5. Смесь 202 r эпоксидированного ДБГК (содержание эпоксидного кислорода 6%) и 6,0 г жирных кислот льняного масла (кислотное число 183) нао гревают 2 час при 160 С, продукт реакции, имеющий кислотное число 1 6, 5 растворяют в 15 мл толуола, вводят раствор 0,66 г

5 и С14 в 5 мл толуола, нагревают 2 час о при 100 С, добавляют 1,2 г нафтената Со

523909 и наносят полученную композицию на стеклянные и медные пластинки, выдерживают о о

2 час при 14-0-150 С и 3 час при170 С, получают прозрачные очень эластичные покрытия, свойства которых приведены в табл. 2.

Пример 6. Композицию, приготовленную по примеру 5, сушат 15 час при о

1 00-1 2 0 С и получают прозрачные эластичные покрытия, свойства которых приведены р в табл. 2.

Таким образом, синтезированные эпоксипроизводные пригодны для получения покрытий горячей сушки, обладающих улучшенной водо-, кислото-, исолестойкостью. При использовании в качестве отвердителей ненасыщенных сложных полиэфироь и жирных кислот масел получают покрытия по металлу повышенной эластичности, которые могут выдерживать обработку металла, например штамповку.

Все приведенные составы лаков отличаются высокой жизнестойкостью при хранении их при комнатной температуре.

523909

Л (g

Щ

М о х Q х к

<9

m o а й

Э х о о

K cu

FJ а н

Э Э х о

Ю 1ч х

И Н о о х о

1 х х л m (ф а

Х ж а и о б л

I x!

С 3 о с 3

o o o сО с"3

4 с) о

Я л л о

1ч

Э

»

Й

1" о

1"

Э ф

1ч о о о

Ф г

<Ц х Q ..д м рс е4 х х

Х о

М

Л о х

o o o o .л л л

0

М

О

И

cj

Я

Е х

R и о о

2 а

1 о о

41 о

o o o с 3 с 3 Щ е

Э IQ

Э

w x хх

mxeо

Ф 1 а э

ЭЛ î оо,х <а ю и х х 1 Щ

О о

Э о хО

< х С1 э хй

Э n) ж х

m u

» å о аЛ а > о э»

Ох о

Э о

Л эи

g x

m м

» Э O 42 аs о о э

Oerv

523909

11

Формула изобретения

Эпоксипроизводные диаллиловых эфиров бициклических дикарбоновых кислот общей формулы:

1. Патент США № 3764584,кл. СО8 ф ЗО/12, 1974, - прототип.

2. Патент Англии № 1320944,кл.С08ф3o(é, 1 974.

ip 3. Патент США № 2870170, le@.CO8$30(22, С-С связь, 1959 г. где A — эпоксидный кислород или

Составитель Н. Космачева

Техред Н. Андрейчук Корректор Н. Золотовская

Редактор В. Другова

Заказ 4911/389 Тираж 630 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Г

СООСН CH-СБ

О (СК21п

СООСН СК вЂ” СН

А и -1,2 для получения химстойких покрытий, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: