Способ получения третичных алициклических спиртов

Способ получения третичных алициклических спиртов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 06.06.73 (21) 192 9003/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.08.76. Бюллетень № 30 (45) Дата опубликования описания 04.04.77

<») 5247S7 (51} М. Кл.н

С 07 С 27/12

С 07 С 35/00

С 07 С 35/02

С 07 С 35/06

С 07 С 35/08

//С 10 М 1/20

С 10 М 3/14 (53}. УДК

Государстаенный номнтет

Сонета Министроа СССР по делам нзооретений и открытий

547. 593.2.07 (088,8) (72) Авторы изобретения

А. М. Сыроежко, В. А. Проскуряков, В. M. Потехин и А. М. Гребзде (71) Заявитель

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ

СПИРГОВ

Изобретение относится к области получения циклоалифатических спиртов, в частности к получению третичных алициклических спиртов, которые могут найти применение в качестве компонентов смазочных материалов и пластификаторов.

Извстен способ получения циклических спиртов окислением циклоалифатических углеводородов с последующим гидрированием полученных при этом гидроперекисей (1) . 10

Известен также способ получения одного из третичных алициклических спиртов — 1-метилциклогексанола путем каталитического жидкофазного окисления метилциклогексана кислородом воздуха при температуре 90-100 С и давлении

2,5-5 атм. В качестве катализатора используют смесь стеарата двухвалентной меди и 1-метилциклогексилгидроперекиси. Концентрация стеарата меди 4 10 - 2,4.10 моль/л, концентрация 1- метилциклогексилгидроперекиси 0,06-0,45 моль/л. Вы- 20 ход 1- метилциклогексгнола 68-72% при конверсии исходного утлеводорода 18-22% (2) .

Недостатками указанного способа являются невысокие конверсия и селективность процесса. 25

Для повышения конверсии и селективности процесса предлагается вести процесс в присутствии окислов щелочноземельных металлов в количестве

0,08-9,5 мольн.% от загруженного утлеводорода, Процесс осуществляют при температуре 80-120оС и давлении 2,5-10 атм. Продукт окисления — оксидат выдерживают в атмосфере инертного газа в течение

0.5-4 ч.

По описываемому способу окислению подвергают нафтеновые углеводороды, имеющие в цикле

5-7 углеродных атомов, но не более десяти атомов в молекуле, в том числе один или два алкильных остатка СН -;С,й;; С,Н Процесс осуществляют при температуре 80-120 С и давлении 25-10 атм в присутствии смеси 6 ° 10 4-2,4 ° 10 моль/л медной соли алифатической монокарбоновой кислоты .и 0,05-0,15 моль/л алкилгидроперекиси, например

1-метилциклогексилгидроперекиси и 0,06-9,5 мольн.% окислов щелочноземельных металлов. Полученный оксидат желательно выдерживать в атмосфере инертного газа в течение 0,5-4 ч. Селективность процесса

72-79% при конверсии 23-29%.

II р и м е р 1. К 197 мл метилциклогексана прибавляют 3 мл 1-метилциклогексилгпдроперекиси (0,11 моль/л); 0,06мольн,% (и расчете на загру524787 женный углеводород) окиси магния и 1,2 е 10 а моль/л стеарата меди. Указанную смесь окисляют кислородом воздуха в течение Зч в автоклаве с мешалкой и обратным холодильником при температуре 110 С и давлении воздуха 5 кг/см при расходе последнего 5 л/мин. После окончания процесса окисления углеводорода подачу воздуха прекращают, а автоклав заполняют инертным газом N до давления 5 кг/см и выдерживают оксидат при указанной температуре в течение 2 ч.

Охлажденный оксидат последовательно обрабатывают 20 мл 40%-ного NaOH в течение

20 мин, 20 мл насыщенного раствора метабисульфита калия, и затем 20 мл Н О. Далее разделяют 15 водный и органический слой. Органический слой осушают Naq.SO4 и подвергают вакуумной разгонке, отбирая следующие фракции: а) неокисленный метилциклогексан объемом

150 мл; Т.кип.40 С (30мм Н ) 20 б) 1-метилциклогексанол объемом 36 мл: т. кип.

69-70оC (30 мм Hg ); d„0,925; р 1,4587; содержание основного вещества не ниже 96%; в) смесь вторичных изомерных метилциклогексанолов объемом 8 мл; т.кип. 72 — 73 С (30 мм Нд) ° г) кубовый остаток объемом 3,3 мл.

Получают 36 мл 1-метилциклогексанола; выход 75 мольн, %; степень превращения углеводорода 24%.

Пример 2. 100 мл этилциклопентана окисляют так же, как и в примере 1.

Получают 16,5 мл 1-этилциклогексанола; выход 73 мольн. %; конверсия 23%.

П ри ме р 3. 100 ìë метилциклогексана окисляют кислородом воздуха в присутствии 0,06- мольн.%

СаО; 0,1 моль/л 1-метилциклогексилгидроперекиси и 6 ° 10" моль/л капроновокислой меди в автоклаве при температуре 95 С и давлении о о воздуха 10 кг/см в течение 5 ч при расходе последнего 5 л/мин, После окончания процесса окисления метилциклогексана подачу воздуха прекращают, автоклав заполняют азотом до давления 10 кг/см

2 и выдерживают оксидат при этой температуре 4ч.

Далее оксицат обрабатывают так же, как и в примере 1.

Получают 21,8 мл 1-метилциклогексанола; выход 79 моль %; конверсия метилциклогексана 50

27,5%, Пример 4. 197 мл пропилциклогептана окисляют кислородом воздуха в присутствии 0,15-моль/л

1-метилциклогексилгидроперекиси; 2,4.10 з моль/л 55 стеарата меди и 0,36 моль/л окиси кальция при давлении 5 кг/см в течение 1,25 ч при температуре 115оС, Разложение оксидата проводят в инертной атмосфере в течение 0,5 ч при указанной температуре. Далее оксидат обрабатывают так же, как и в примере 1. 6

Получают 55/3 мл 1-пропилциклогептанола; выход 78 мольн.%; конверсия углеводорода 27%.

Пример 5. 100 мл зтилциклопентана окисляют кислородом воздуха в присутствии 0,06 мольн.% окиси кальция; 0,05 моль/л 1-этилциклопентилгидроперекиси и 6 ° 10 4 моль/л ацетата меди в автоклаве при температуре 80 С и давлении

10кг/см в течение 5ч с последующим разложением накопившейся в оксидате гидроперекиси в инертной атмосфере в указанных условиях при температуре 80 С, давлении 10 кг/см в течение

3 ч. Далее оксидат подвергают такой же ооработке, как в примере 1.

Получают 23,4мп 1-этилциклопентанола; выход 79 мольн,%; конверсия углеводорода 28%.

Пример 6. 100 мл метилциклогексана окисляют кислородом воздуха в присутствии смеси

0,15 моль/л 1- метилциклогексилгидроперекиси;

6 10 моль/л стеарата меди и 9,S мольн.% окиси кальция в автоклаве при давлении 100кг/см и температуре 120 С в течение З,S ч, После окончания окисления оксидат выдерживают в автоклаве в токе азота при указанном давлении в течение 1,5 ч и обрабатывают так же, как и в примере 1.

Получают 21 мл 1-метилциклогексанола; выход 76,5 мольн.%; конверсия 27,5%.

Пример 7. 100 мл метилциклогексана окисляют кислородом воздуха в присутствии смеси

0,05 моль/л 1-метилциклогексилгидроперекиси;

0,06 мольн.% окиси бария и 2,4 ° 10 моль/л ацетата меди в автоклаве при температуре 105 С и давлении 10 кг/см в течение 4,5 ч. Оксидат на разлагают в токе инертного газа.

После такой же обработки оксидата, как и в примере 1, получают 20,8 мл 1- метилциклогексанола; выход 72 мольн.%, конверсия 29%.

Пример 8. Окисление метнлциклогексана проводят так же, как и в примере 7. Однако оксидат разлагают в токе инертного газа. После соответствующей обработки получают 22,3 мл

1-метилциклогексанола; выход 77 мольн.%: конверсия 29%.

Формула изобретения

1, Способ получения третичных алициклических спиртов окислением нафтеновых углеводородов кислородом воздуха нри повышенной температуре в давлении в присутствии смеси медной соли алифатической монокарбоновой кислоты и алкилгидроперекиси с последующим выделением целевого продукта из полученного при этом оксидата, о тличающийся тем, что, с целью повышения конверсии и селективности процесса, в последний дополнительно вводят окислы щелочноземельных металлов в количестве 0,06 — 9,5 мольн,% в расчете на загруженный углевоцород.

Составитель H. яазлева

Техред р. дуговая

Корректор Н. Ковалева

Редактор Н. Корченко

Тираж 575 Подлисное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5090/595

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

524787

2. Способ по п. 1 отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 80 — 120 С и давлении 2,5 — 10 атм.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что оксидат выдерживают в атмосфере инертного газа в течение 0,5 — 4 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США Р 3557215, кл. 260 — 586, 1971 r.

2. Авт.св. N 749751, кл, С 07 С 35/08 от

23.02,73 г (прототип) .