Способ получения галоидалюминийорганических соединений

Способ получения галоидалюминийорганических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (») 524801

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10. 12.74 (21) 2081440/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.08.76.Бюллетень № З0 (45) Дата опубликования описания 12.02.77

2 (51) М. Кл.

С 07 7 5/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иэооретений и открытий (53) УДК 547.256.2 (088. 8) (72) Авторы изобретения

С. P. Рафиков, Ю. Б. Ясман, Ю. А. Сангалов и К. С. Минскер

Институт химии Башкирского филиала AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАЛ10МИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

R„AC,Х„„, Изобретение относит" я к усовершечствованию способа получе:;ия галоидалюминийорганических соединений, котов:.е находят широкое применение в химик полимеров в ка%CTBe .;:пициаторов KBTHOHHOH IIOJIHMepH38I1HH о компонентов катализаторов ионнокоординационной полимеризации олефиновых и диеновых мономеров, катализаторов алкилирования ароматических углеводородов олефинами и полупродуктов в химии элементоорганических со- 1О единений.

Известны способы получения галоидалк минийорганических соединений: а) путем взаимодействия металлического алюминия с галоидным алкилом, б) реакцией обмена хлористого алюминия с алюминийорганичес кими соединениями.

К числу недостатков перечисленных спс собов относится невозможность получения достаточно чистых индивидуальных соединений, сравнительно низкие скорости процесса, необходимость использования повышенных температур, трудность контроля процесса и дозировки компонентов.

Известен также способ получения галоидалюминийорганических соединений формулы где V. -алкил или водород, Х -галоид, п — 1 или 2, заключающийся в том, что алюминийорганическое соединение типа

К А5, где Я -алкил, подвергают взаимодействию с галоидным водородом в среде органического растворителя, с выделением целевого продукта известными приемами.

Для завершения реакции реакционную смесь о нагревают до 80-100 С. Выход целевого продукта достигает 98%.

Однако по этому способу трудно точно дозировать необходимые для реакции количества галогенводорода и поэтому целевой продукт получается недостаточно чистым.Кроме того, необходимость нагревания реакционной массы для завершения процесса также нежелательна.

По предлагаемому способу для упрощения технологии процесса комплекс общей формулы

524801 (А.Н ДЕ,>(,> А где At - алкилзамешенный бензол, X — галоген, 0-5

5 подвергают взаимодействию с алюминийорганическим соединением типа

"" " "(з- ) где Ti - а л к и л, алкенил или водород, т — 2 или 3;

)(- галоген, в сре де органического растворителя, например петролейного эфира. с выделением целевого продукта известными приемами.

Реакция идет в мягких температурных ус-" 15 ловиях. Будучи ионизированным, жидкий комплекс содержит активный "кислый" атом водорода и анион галогена и, поэтому, активен в реакции даже со сравнительно малоактивными соединениями алюминия. Жидкий комплекс легко дозировать, его можно вводить до или после введения раствора исходного алюминийорганического соединения. Особенно удобна в случае тройного комплекса точная фиксация конца реакции, что важно для полу- у чения чистых конечных продуктов.

Показателем окончания реакции служат момент обесцвечивания слоя окрашенного комплекса и превращение системы из двух несмешивающихся жидкостей в одну.

По окончании процесса система представляет собой либо раствор готового галоидалк минийорганического соединения, либо его раствор и осадок галогенида алюминия (например ACСО ).

B последнем случае их разделяют простым фильтрованием.

Производство комплекса, чспользуемого для получения галоидалюминийорганических соединений, освоено в промышленности. Спо- 40 соб прост и удобен в работе.

Пример 1. В стеклянную двухгор3 лую колбу емкостью 50 см, продутую сухим аргоном и снабженную термометром, делительнойворонкой и магнитной мешалкой, 45 вводят в токе аргона 10 мл сухого петролейного эфира и 1,95 r свежеперегнанного триизобутилалюминия.

Реакционный сосуд термостатируют в о бане со льдом при 0 С. В делительную -во- 50 ранку помещают 4,8 г жидкого темно-красного комплекса, имеющего удельный вес 1, 1 1 г/см и состав (CH С Н Н . А1 С6,) 2С6Н СН (алюминий определялся трилонометрически, хлор — по Фэльгарду, ароматический углево- 55 дород — экстракцией петролейным эфиром с отгонкой последнего).

При быстром дэбавлении жидкого комплекса к углевэдэрэдному раствэру (изо = C H<>>A( наблюдается расслаивание реакционной сме- 60 си: верхний слой — прозрачный раствор триизобутилалюминия, нижний — окрашенный жидкий комплекс. В .ходе реакции, которую проводят при слабом перемешивании нижнего слоя, на дно колбы выпадает светлый осадок и система становится трехфазной.

Окрашенный жидкий слой постепенно уменьшается в объеме и через 1 ч образуется гомогенный жидкий раствор.

Осадок отфильтровывают, взвешивают и анализируют. По данным элементного анализа мольное отношение А1 СГ =1;2,9, что соответствует AE Ñ .

Вес осадка 1,91 г или 97% от теоретического. Для полного удаления газообра ных продуктов фильтрат нагревают до 60 С о а затем охлаждают до 0 С и хроматографически газ идентифицируют как изобутан. Затем фильтрат перегоняют в вакууме. Полуо чают фракцию с т. кип. 107 С 1 мм. рт. ст, По химическому анализу мольное соотнош ние изо- C Н9: АЕ =2:1 и СВ: А6 =0,95:1, Получают диизобутилалюминийхлорид с выходом 1,65 г или 95% от теоретического. Реакция идет по схеме

Ь С Н9>,АЮ ССН,С,Н,Н АЕ,СЕ,) СН,С,Н; — <изо-С Н > Абсид+ 1Аe С1 + 3CH С Н +и3о4 9 2 Т 2 6 3 6 5

С4Н о

Пример 2. Опыт проводят в той же последовательности, что и в примере 1, но в качестве реакционного раствора используют смесь диизобутилалюминийхлорида (1,78 г) и 1 0 мл петролейного эчжра.

После прибавления к раствэру (и 3 О-CqHg)2A(CE

5 г комплекса, указанного в примере 1 сэстава, наблюдается выпадение ме.ткодиспзрсоного осадка. Смесь выдерживают при 40 С в течение 1 ч, при этом выделялся изобутан.

По окончании реакции получают 1,90 r

A < С (найденное мольное соотношение АР: C8=

=1:2,95 или 96,4% эт теоретического).

Анализ фильтра показал, что мольное соотношение изо- С Н 4 =0,96:1 и СВ:А8 =

4 9

2,05:1, что соответствует образованию изобутилалюминийдихлорида. Выход продукта после вакуумной отгонки растворителя 1,5 г или 96% от теоретического.

Реакция идет по схеме (3 С Н )АЕСЕ СНс Н н AeсЕ )гсНСнС Н )АГАСЬ +фАВ С8 +Зс Н сд +„3о

-с н

Пример 3. Опыт проводят в той же аппаратуре, что и в примере 1, но при другой последовательности введения реаген» тов: к 5 r жидкого комплекса того же сос»

524801 тава, что и в примере 1, медленно добавляют раствор 1,1 r этилалюминийдихлорида в о

10 мл петролейного эфира при 25 С. Реакцию проводят в течение 40 мин до завершения выделения газа. Получают 0,225 л газа-этана или 97,8% от теоретического.

В результате реакции получают 3,5 г

AS СС (из них 1,39 г соответствует

=100 /-ному превращению этилалюминийди.хлорида) .

Пример 4. Опыт проводят в той же последовательности, что и в примере 1, В реактор помещают 1,7 г трис(эктен-6-ип)—

-алюминия в 10 мл петролейнэго эфира и добавляют 2,3 г жидкого комплекса, указанl5 ного в примере 1 состава, Реакцию проводят о при 0 С в течение 3 ч. По окончании peazции и отделения хлористого алюминия(0,87 r ипи 98% эт теэретическэгэ) фипьтрат перегоняют в вакууме. В остатке получают

1,28 r ди (октен-6-ип) алюминийхлорида—

20 (С Н„) А6 С g c вь;ходом 95% от теоретического.

Мольное соотношение А6: С 6 =0,95;1 и

Сен б А(=2,02:1.

Найдено. %: С 66,2; А 9,0; Н 12,4;

С(1 2,5.

Вычислено: %: С 66,5; А09,3; Н 12,0;

Cf 12,2.

Реакция идет по схеме

Ю Н„6)6ÀÉ (ÑH Ñ6Í5Í АК С6 ) 2СН С Н

7 S65

СС,Н„,) AGC8+4A8 СЕ C Н +BC Н СН

9 16 2 2 6 9 16 6 5 3

С таким же выходом (95%) ди(эктен-6-ил) алюминийхлэрид получают при использовании в качестве исходного реагента 1,2 г ди(эктен-6-ип) апюминийгидрида. В этом случае во время реакции выделяется расчет» ное количество водорода 53 мл, Реакция идет по схеме

НАС (С Н„,), (СН,С6Н,Н .АЕ,СЕ, )- С,Н,СН,»

Пример 5, Опыт проводят в той 45 же последовательности, как и в примере 1.

К раствору 1,66 г триэтипалюминия в 10 мл о петролейного эзра при О С добавпяют18,2 г жидкого темно-красного комплекса следующего состава: 50 (СНЗС6Н Н ДС2Ь7) 5С Н СНЗ

Реакционная масса в течение опыта пред» ставляет собой двухфазную систему, Выделения осадка, в отличие от опыта 1, не наблю-55 дается. По окончании опыта реакционнаясмесь становится гомогенной. При нагревании раствора выделяется 0,32 л (по теории 0,33 л) газа идентифицированного как этан. Жидкие продукты реакции дистиллируют в вакууме. 9) 6 о

Фракция с т. кип. 120 С/10 мм. рт. ст. имеет следующий химический состав.

Найдено, %: С 11,2; Н 2,45; А 12,75;

BI 74, 1, Вычислено, %: С 11,1; Н 2,3; А112,5;

3274,7.

Мольное соотношение С Н; A =1:1 и

Br: АЕ 1,97:Т.

Выход полученного этилалюминийдибромида 6,17 r или 98% от теоретического. о о

Т. пл.22 -23 С (полит. данным 23 -24 С).

Схема реакции:

2 5 ),А (СН,С6Н,Н А6 В )-5С Н СН вЂ”, 2 7 6 5 3

Z Cz yAe  +Ñ Н 7+6 С Н СН «2АРР„

2 6

Пример 6, Опыт проводят в той же последовательности, что и в примере 1.

K раствору 5,7 r тринонилалюминия в 10мл о петролейного эфира при 20 С добавляют

18,2 г жидкого темно-красного комплекса, состав которого аналогичен примеру 5.

В процессе реакции получают двухфазную систему, переходящую в конце опыта в однофазную с одновременным исчезновением окрашенного слоя. Время реакции 2,5 ч. Для отделения петролейного эфира и нонана реакционную массу сначала разгоняют под вакуумом, а затем подвергают молекулярной перегонке. Выделяют фракцию нонилалюминийдибромида 5,2 r или 98,1% от теоретическог .

Найдено, %: С 34,8, Н 5,8; М 8,8;

31 51,5.

Вычислено, %: С 34,4; Н 6; А 8,6;

ВГ51.

Схема реакции: (c Н ) АГСН С Н Н .АГ Br ).УС Н СН

2с н„9АГВ с н бс и сн + Af ar

Формула изобретения

Способ получения галоидалюминийорганических соединений общей формулы

BAAL,X (3-т ) где R - алкип, алкенил или водород;

7 -1 или 2 с использованием алюминийорганического соединения в среде органического растворителя с выделением целевого продукта извес нымиприемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, комплекс общей формулы (А Н А62Х )„, Ar, где А) - алкилзамешенный бензол, X — галоген, -и 0-5 подвергают взаимодействию с алюминийорганическим соединением типа R AC X (5 — 7t ), где алкил, алкенил или водород, 72- 2 или 3, )(- галоген.