Способ получения о-алкил-о-арил1-окси-2,2,2- трихлорэтилфосфонатов
Патент 524805
Авторы
Способ получения о-алкил-о-арил1-окси-2,2,2- трихлорэтилфосфонатов
Иллюстрации
Реферат
оюз (..Овет! ких
Социалистимеских
Республик (11) 524805 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено13.06,74 (21) 2032533/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано15.08,76.Бюллетень № 30 (45) Дата опубликования описания 15.04.77 (51) М. Кл н
С 07 F 9/40
//А 01 (Ч 9/36
Государственный комитет
Саввта Министров СССР оо делам изаоретвний и открытий (53) УДК 547.341.
26 118 07 (088.8) Н. К. Близнюк, Л. Д. Протасова, Т. А. Сахаочук и Т. А. Климова (72) Авторы изобретения
Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О вЂ” АЛКИЛ-О-АРИЛ-1-ОКСИ—
2 2 2 — ТРИХЛОРЭТИЛФОСФОНАТОВ
Изобретение относится к области фосфорорганической химии с Р-С связью, а именно к новому способу получения О-алкил-О-арил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов обшей формулы:
Ar 0 р- сн ссе, 0 OH где R — С„-С вЂ” алкил нормального или 10 изостроения; Дг- фенил, моно-, ди- или трихлорфенил, фторфенил или крезил.
Указанные соединения проявляют интектицидную и акарицидную активность и могут найти применение в сельском хозяйст- 15 ве.
Известен способ получения О,О-диалкил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов, а также О,О-диарил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов взаимодействием соответст- 20 вуюших диалкил — или диарилфосфитов с хлоралем или хлоральгидратом (1), t2j .
Известен также способ получения О-алкил-О-арил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов формулы (1 ) взаимодействием ал- Ы киларилфосфитов с хлоралем при нагревании до 70 С (31.
К недостаткам известного способа относится труднодоступность исходных алкиларилфосфитов, которые могут быть получены из хлорфосфитов.
Для упрощения процесса и получения О-алкил-О-аоил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов из доступных исходных реагентов предлагается арилдихлорфосфит подвергать взаимодействию с трет-бутанолом, соответствуюшим алифатическим спиртом и хлоралем в среде инертного органического растворителя при температуре минус 40о плюс 80 С. Вместо хлораля можно использовать хлоральгидрат, и в этом случае процесс завершается кипячением реакционной смеси с азеотропной отгонкой воды. 11елевые фосфонаты выделяют известными приемами.
Пример 1. Получение О-изобутил-О-фенил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.
К 0,04 г ° моль фенилдихлорфосфита в
10 мл хлороформа при перемешивании и
524805 о температуре (-10)- (-5) С прибавляют
0,04 г моль трет-бутанола в 5 мл хлороформа. Смесь перемешивают 15-20 мин и при той же температуре прибавляют
0,04 г ° моль изобутилового спирта, температуру реакционной массы доводят до комнатной и прибавляют 0,04 г ° моль хлораля с такой скоростью, чтобы температуо ра массы не превышала 30-35 С. Затем смесь постепенно доводят до кипения и кипятят в течение 4.-5 ч. После вакуумирова ния реакционной массы при 60-70 С (1020 мм) в остатке получают искомое вещество. 15
Выход 97%; Т1 1, 5240; густое
zo масло, при стоянии кристаллизуется; о т.пл. 108-109 С (из хлороформа ).
Найдено, %: С 39,78; Н 4,25; C/28,98;
Р 8,27. С»2 Н(б С150 Р
Вычислено, %. С 39,90; Н 4,47;
Cl 29,45; P 8,58.
ИК-спектр вещества идентичен ИК-спект- ф» ру образца, полученного направленным синтезом из 0,04 г моль изобутилфенилфосфита и 0,04 г ° моль хлораля при нагревании в 1 5 мл хлороформа в течение 5 ч (густое масло; ) 1,5240).
ЗО
Пример 2. Получение 0-бутил-0-фенил-l-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.
Вещество получают, как описано в примере 1, из 0,05 г. моль фенилдихлорфосфита; 0,05 r моль трет-бутанола; 0,05г моль бутилового спирта и 0,055 г-моль хлораля.
Выход г 100%; Il g 1,5220; (3 д 1,3667; при стоянии кристаллизуется; т. пл. 9798оС (из хлороформа).
Найдено, %: С 39,87; Н 4, 53; К 29, 1 8;
P 8,37 . С42 Н1б С4 0) Р.
Вычислено, %: С 39,90; Н 4,47;
Cl 29,45; P 8,58.
Образец, полученный направленным синтезом из 0,04 г моль бутилфенилфосфита и 0,044 г-моль хлораля, имеет подобные константы: 0 1,5220; 84 1,3670
Пример 3. Получение 0-этил-0-фенил-1-окси 2, 2, 2-трихл орэтилфосфоната.
К смеси 0,03 r ° моль фенилдихлорфосфита в 15 мл бензола при перемешивании о и температуре (-15)-(-10) С прибавляют сначала 0,03 г ° моль трет-бутанола, а затем через 15-20 мин 0,03 г моль этилового спирта. Смесь постепенно доводят до комнатной температуры, прибавляют
0,033 Iмоль хлоральгидрата и кипятят в приборе Дина-Старка (азеотропная отгонка воды) в течение 3-5 ч. После вакуумированияреакционной массы при 70-80 С (10-20 мм) в осо ао татке получают продукт; BbIxog 100%; 0
1,5190.
Найдено, %: С 36,18; Н 3,48: Ñ031,36;
Р 9,13. С1оН г С зО Р
Вычислено, %: С 36,01; Н 3,63;
Cl 31,89; P 9,29.
В условиях примера 2 с выходом-100% получают другие 0-алкил-0-арил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонаты, некоторые константы и данные анализа которых приведены в таблице.
524805 о
Я т 11 1
Ге3
Я 4 о
1-1
CD
СО
Я о
CQ о
CQ о
С3
С 3
l о
ГЯ
Го
CD
1 о 1 о
CQ о
С9
CQ
Я о со (Q
С4
fQ
CQ о
С ) С1
CU
CQ
CQ
С4
CD о
С ) (Q т-
CQ
ОЭ
С1 (Q
1- о
CQ со
1-1
1 о
1 Х
Э о
Хх
I (у
"1 - ) о х
Ж х 1 .р, х о о
Е»
Pо
Ь л>
С2 т
:г о
С.) Ро
Cz с .)
СЭ т л: т г
fQ
СО
Я
l 1
C 3
Ро
СЭ л:
С.Э
Ро с
СЪ с. л: о т
С
Ро аМ
С.7 т с.
С ) Ро Ф
С)
tc т т
СЭ
Ро с
CO г
С.>
Ц
t х х
Ю о
„o
СЦ
524805
0) о
ГIQ
ГIQ
СО
1-!
Г<о о
CD
Л
СЦ о
CQ
С о! о о л о о
Р- Р9
С>
„.) С:,.
< сз и т т-!
)4ъ 4" са
1»
;Р л
CD (р IQ
Со
C I
Г !
ГD
1-!
С3 о н - 3
С 3
Го
IQ 1
Го сГ
Ч"
И
С11
CD
Я о
DJ
IQ
ОЭ о со
1-1 о
1-!
С 3!
I о
С0 1
CO
С«1
IQ
1 — с
С3 со
С1,1
LQ
-. -!! о
1-1
Ж
1 Ж ! о о
I
1 !
1 ъ
) о
D ! Д
Б сС!
iJ и5 —
Л I Z о
1д 1! ! !—
1.! о
1 с- о
O е5 т I
I ()
C)
1О
С.э
Д1 о са
1 ж
1 о
fQ p.
" а. ч о
1»
Я х
РСЗ
13
С >
1 м !
Ж (д Э а.
С Х
1 о
Я
Р
С>
Са
:2=" \ с
РО г л=
-с1 а. 1ж (Я
1 e
Я .1=
D-.
И
РО
С. сГ!
C!. < я
Ж х !
Q 4. а, g
"4 а
1 Ж
Я а.
1»0
1 а. <
М
Й
1 (у !
Q р, а
524805
Составитель Л. Карунина
Редактор Н. Корченко Техред М. Ликович Корректор И. Гоксич
Заказ 5035/597 Тираж 575 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобретения
Способ получения 0-алкил-0-арил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов взаимодействием арилфосфита с хлоралем, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве арилфосфита используют арилдихлорфосфит и процесс ведут в присутствии трет-бутанола и алифатического спирта в среде инертного органического растворителя при температуре о минус 40 — глюс 80 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Патент ФРГ № 1110641, кл. 120, 26/01 от 24.02.66 г.
2.3.Am Chem. ЬоС,81, 3023, 1959
3. РЖХ, 1974 r., 18, Н 598П (прототип).