Способ регенерации вторичного политетрафторэтилена

Способ регенерации вторичного политетрафторэтилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (ii) 52483.3 (6l) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.08.7 0 (21) 1458030/05 (51) М. Кл.

1.С 08 g 114/26

С 08 J 11/04 с присоединением заявки М4,1474997/05

Гааударетвевай кемхтет совета Имивтрав СССР аа дюхаи нзеаретених в етхритнй (23) Приоритет (43) Опубликоваио 15,08.76.бюллетень М30 (45) Дата опубликоваьия описаииа16.11.76 (53) УД 678.7-13 (088.8) H. И. Холодов, В. М. Холсдова, В. Г. Черпаков, И. М.:Баркалов, В. И. Гольданский, B. С. дяминов, A. И. Михайлов, А. М. Гуськов, А. И. Большаков, Л. А. Красноусов, С. А. Назаров, Т. А. Савкова, А. H. Пономарев, В. С. Оськин и М. А. Скребков (72) Авторы изобретения (71) Заавителв (54) СПОСОБ РБГЕНЕРЛЦИИ ВТОРИЧНОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Изобретение относится к технологии по лучения восстановленного чистого политетрафторзтилена. и его модифицированных регенератов из фторпластовых и композицион ных отходов переработки и остаточного ма- териала отработанных изделий. Актуальность разработки способов регенерации и модификации вторичного иолитетрафторэтилена обусловлена тем, что при эксплуатации он не подвергается окислению и старению, сбла-,Е дает ценными практическими свойствами.

Известен способ исчерпывающей термической деструкции вторичного фгоропласта-4, заключающийся и конверсии в мономер в вакууме при температуре выше 415оС с l5 последующей полимеризацией получающегося тетрафторэгилена в свежий полимер. Такой способ многостадиен (пиролиз, ректификация, повторная полнмеризация) и приводит к потере до 60% нсходного ценного сырья 2С из-за сложного состава продуктов пиролиза.

Цель изобретения — улучшить и упростить технологию.

Поставленная цель до<..тигается измель-чанием вторичного полнтетрафторэгнлена Ж

2 до размеров менее 30 мкм и последующей радиационно-привитой блоксополимвризащю4 нылевидного порошка вторичного политетра . фторэтилена, со своим моиомером - тетра-1 фторэтиленом или другими комбинациями обязательно фторирсваииых быстро иолиме- ризующихся мономерев и моиомерных смйceN, т.е. с различными вииильиыми и гетероцепными фтормономерами и, их смесями.

В качестве мономеров и их смесей используют, например, трифторхлорэтилен, гексафторпропилен, а(ф, р -трифторстирол, перфторстирол, гексафтор ропилен с тетрафторэтиленом, тетрафторэтилен с винилиденфторидом, тетрафторэтилен с, трифторнитрозометаном, трнфторхлорэтилетт с винилиденфторидом, винилнденфторид, фтористый винил, фтористый бутилен, перфторацетон, фторсиликоновые мономеры, мономеры пер-. фгортриазинового ряда и их смеси с хлористым винилом, этиленом.

Процесс регенерации и модификации проводят из газовой или конденсированной фаз в газо-жидкостной среде тетрафторэтнлена илн фтормоцомерных комбинаций н водной

524813 пульпы порошка вторичного политетрафгорэтилена или в отсутствии воды с преим; щественной реализацией процесса регенерации облучением водной взвеси порошка в присутствии мономера или прививкой свежего слоя на предварительно накопленных пост- радикалах. Активация процесса облучением суспензионной или эмульсионной системы в присутствии фгормономеров и фтормономерных смесей ведется при мош- )p ностях доз 0,01-0,5 рад/с; интегральных дозах 1000-50000 рад; давлениях 0,013 или 35 атм и температурах для переходных режимов от -196, преимушественно от +35 до +100оС. Стабилизация радика- 15 лов при -196оС или других пониженных температурах производится при мошностях доз до 1000 рад/с, интегральной дозе до

1 Мрад, парциальном давлении кислорода

-е порядка 10 мм рт.ст. на сухом или на- 20 бухшем порошке, в мономерной, водной или смешанной суспензии или стабилизированной перфторированными эмульгаторами дисперсии порошка. Радиационное воздействие на систему оказывают гамма, рентгеновским, электронным (бэта) облучением или поверхностной активацией — ультрафиолетовым излучением или плазменной обработкой тлеюшим разрядом в атмосфере инертов, фтора или соответствуюших фтормономеров и смесей при малых давлениях в процессе обработки. Привитая блоксополимеризация за исключением переходных режимов и регенерации при пониженных температурах ведется обычно при повышенных темпера35 турах — около +70оС.

Конверсию привитого блоксополимера регулируют в пределах 5-30%. Частички 4О радиационного чистого и модифицированного регенератов вторичного политетрафторэтилена по окончании процесса кроме неактивной сердцевины — "керна" вторичного фторопласта-4 содержат "шубу" привитого све- 45 жего полимера или сополимера, обеспечивающего восстановление и улучшение свойств материала. B заготовке из регенератов и модифицированных регенератов при переработке формируется матрица из фторполи- щ мера или фгорсополимера, воспринимающая как целое вместе с диспергированными в ней "кернами" порошка вторичного фторопласта4 все напряжения, возникающие при спекании, без разрыва пленки между ними.

Наличие у модифицированных регенератов достаточно мошного слоя привитого блоксополимера на основе близких по свойствам фторполимеров и фторсополимеров, обладающих, однако в отличие от фторопласта-4, 69 вязкой текучестью, автоматически устраняет большинство известных технологических трудностей переработки политетрафторэтилена.

Способ регенерации и модифицированной регенерации вторичного политетрафторэтилена проводят следуюшим образом.

Вторичный политетрафторэтилен в виде бракованных спеченных заготовок (таблеток) и изделий, отходов обработки и остаточного материала отработанных изделий, состоящих из чистого или наполненного фторопласта-4 или фторопласта-4Д, до поступления на тонкодисперсный помол подвергают очистке от механических примесей и загрязняющих масел, ингибируюших прививку.

Очищенный вторичный фторопласг-4 направляют на механическое дробление и тонкодисперсное измельчение.

Максимальный размер частичек порошка, поступающего на радиационную обработку, должен быть порядка нескольких микрон.

Низкотемпературное дробление и тонкодиспесрное измельчение проводят на вибромельнице, струйной мельнице или специальном низкотемпературном двухступенчатом измельчителе конструкции МИТХТ им. М. В. Ломоносова.

Наряду с измельчением или тонкодисперсным помолом с целью дальнейшего "разрыхления» поверхности порошка при необходимости прибегают к набуханию чешуек или тонкодисперсного порошка перед стадией регенерации в высококипяших перфторуглеродах при температуре до +300оС в автоклаве под давлением паров растворителя.

Стадия собственно регенерации и модифицированного восстановления тонкодисперсного порошка вторичного фторопласта-4 осуществляется в радиационно-химическом реакторе.

Пример 1. 50 г тонкодисперсного порошка вторичного политетрафгорэтилена (ПТФЭ) со средними размером частиц20мкм загружают в металлический герметичный реактор с рубашкой (V =2,5 л) с мешалкой (И =760 об/мин). Туда же заливают

1,5 л воды — бидистиллята. Реактор опрессовывают азотом до давления 8 атм, затем вакуумируют и дважды продувают мономером с повгорным вакуумированием. В обескислороженную систему напускают мономертетрафторэтилен до давления 0,8 атм. Поднимают источник облучения Со и ведут процесс регенерации при мошности дозы

0,25 рад/с. Одновременно повышают температуру в реакторе до 70оС. По мере срабатывания тетрафторэтилена периодически производят подпитку реактора до указанно524813 го давлений. Процесс ведут 4 час. После конверсии заданного количества мономера прекращают облучение. Продувают реактор азогом, охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и извлекают регенерат. 5

Сушку производят в капроновом мешке.

Привес привитого блоксополимера составляет 9,5 г. т.е. 19%. Скорость конверсии

4,75% привеса в 1 ч. Интегральная доза равна 3600 рад. Выход привитого блоксо10 полимера100%. Высушенный регенерат измельчают и прессуют (при удельном давлении 500 кг/см ). Пресс-заготовки спе2 кают в свободном состоянии. Физико-механические свойства в пределах свойств фгоро- 1б пласта-4 марки "В".

Пример 2. Подготовку реактора к процессу проводят, как в примере 1. Но затем реактор помещаюг в пенопластовый дьюар с жидким азотом и охлаждают до-196оС,щ (ниже температуры стеклования порошка).

Поддерживая после продувки мономером вакуум 1 ° 10 мм рт.ст. поднимают источ-з

60 ник Со и производят облучение при мощности дозы 50 рад/с в течение 34 мин. рб

Интегральная доза составляет 0,1 Мрад.

По окончании облучения источник опускают и, не убирая дьюара с жидким азотом, в реактор намораживают до 19 г мономера. Затем дьюар убирают и проводят процесс ре- 30 генерации при медленном размораживании реактора. За ходом процесса после перехода мономера в газовую фазу следят по спаду давления (Р = 3 агм). Как только температура сравнивается с комнатной, вклю-35 чают мешалку и гермостат. Температуру поднимают до +70оС и при этой температуре ведут процесс в течение 6 ч. Давление в конце процесса падает до 1,5 атм.

Регенерацию проводят как в присутствии во- 40 ды, так и на сухом порошке, При наличии воды в системе порошок плавает на поверхности. При намораживании мономера конденсированная фаза покрывает полимер, вмороженный в лед. По окончании процесса ре- 45 актор доводяг до комнатной температуры.

Привес привитого блоксополимера составля- ет 8,5 г. т.е. 17%. Удельный вес и физикомеханические свойства в пределах свойств фторопласта4 марки "В". 50

Пример 3. 50 г порошка вторичного ПТФЭ в атмосфере Не (15 мм рт.ст.) при температуре -196оС обрабатывают тлеющим разрядом (высокочастотный разряд в трубке от трансформатора Тесла) в тече- 65 ние 8 мин. При этом порошок приобретает темноватый цвет. Далее его переносят в захоложенный металлический реактор и после вакуумирования намораживают 19 г мономера при температуре -196оС. После 60 намораживания процесс регенерации ведут, как в примере 2. Процес длится 5 ч. Привес составляет 11 г. Регенерат имеет сероватый цвет. Его свойства несколько ниже свойств фторопласта марки "В" (предназначен для использования во фгоропластовых композициях).

Пример 4. Загруженную в реактор порцию порошка в бидистилляте промывают высокочистым азотом, замораживают и ва-2 куумируют до 1.10 мм рт.ст. Парциальное давление кислорода снижают примерно до

1 О мм рт.ст. При поднятом источнике облучают порошок (мощность дозы 0,2 Мрад/ч) до интегральной дозы О, 25 Мрад при комнатной температуре. Пульпа, облучаясь в радиационной зоне, прогоняется по контуру и вступает в контакт с тетрафторэгиленом в полимеризаторе за каньоном. После набора заданной дозы при комнатной гемчературе источник опускают и подают мономер в радиационный реактор. Давление мономера достигает 6 атм.

Термостат поддерживает температуру в полимеризаторе +70оС. По окончании прсцесса сбрасывают остаточное давление мономера. По привесу высушенного регенерата выход привитого блоксополимера сосгавляег 13 г, г.е. 26% к первоначальной загрузке порошка. Удельный вес 2,20 г/смз, в пределах нормы на фгоропласт-4 марки

"В ".

Пример 5. Реактор с порошком промывают высокочистым азотом (содержание кислорода 0,002%) в течение 10 мин со скоростью 2л/мин. Вакуумируют после промывки до 1.10 мм рт.ст. и захолаживают до температуры -196оС (т.е. ниже температуры стеклования тефлона, равной

-130оС), опуская реактор в пенопластовь li дьюар с жидким азотом. При продолжающемся вакуумировании (-196оС) г орошок бо облучают источником CO до ингегральнои дозы Ов3 Мрад TIpH мощносги дозы до

100 рад/с. По окончании облучения отключают вакуум и при гой же температуре (-196оС) намораживают 0,5 л грифгорхлорэтилена. После намораживания мономера дьюар убирают и начинают вести процесс модифицированной регенерации при медленном размораживании реактора. При достижении комнатной температуры включают термостат и мешалку. Темперагуру в реакционном обтеме повышают до +35оС.

В дальнейшем процесс модифицированной регенерации при этой температуре проводят в течение 12 ч. Затем остатки мономера сдувают. Образцы спекают по технологическому режиму, аналогичному режиму пере52

7 работки фторопласта-3, рни имеют удовлетворительные свойства.

Формула изобретения

1. Способ регенерации вторичного поли- тетрафторэтилена, о т л и ч а ю щ и йс. я тем, что, с целью улучшения и упрощения технологии, вторичный нолитетрафгорэтилен измельчают до размеров менее

ЗО мкм и затем проводят радиационно-прй4813 витую блоксополимеризыцию тонкодисперсного порошка с фторированным мономером нлн смесью мономеров, один из которых фторсодержащий.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что измельченный политетрафторэтилен подвергают набуханию в перфторугле роде.

З.Способпоп. 1, отличаю 9 шийся тем, что прививку осуществляют в водной пульпе порошка политетрафторэтилена.

Составитель Г. Русских

Редактор Е. Хорина Техред О. Луговаа ) Корректор И. Г ксич

Заказ 5107/575 Тираж 630 Подписное

ЦЧИИПИ Государственного комитета Совета Mwserpoa СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. У огород, ул. Проектная, 4