Фосфорсодержащие производные мочевины и тиомочевины для борьбы с грибными заболеваниями растений

Фосфорсодержащие производные мочевины и тиомочевины для борьбы с грибными заболеваниями растений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Фосфорсодержащие производные мочевины и тиомочевииы общей формулы.15HC(S)iraCOORUHCOC)NHP(S)(OR')2где R и R' - низший алкил;X = О или S,для борьбы с грибными заболеваниями растений.(ЛСл IC сдсо ;осю

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

WWVNC

РЕСПУБЛИК

„„SU„„525398

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTGPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ мнс(а}янсоон

l мной}щп (в}(оя }, (21) 2054610/15 (22) 22.08.74 (46) 23.06.88. Бюл. У 23 (72) Н.Н.Мельников, С.Е.Побарская, И.Л.Владимирова, Е.И.Андреева, М.А.Санин, M.Ã.Äâóõøåðñòîé и Д.М.Кабахидзе .(53) 547.26 118 632.952(0&8.8) (54) ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ,МОЧЕВИНЫ И ТИОМОЧЕВИНЫ ДЛЯ БОРЬБЫ С

ГРИБНЫМИ ЗАБОЛЕВАНИЯМИ РАСТЕНИЙ (51)4 С 07 F 9/17 А 01 N 57/1О (57) Фос@орсодержащие производные мочевины и тиомочевины общей Формулы где R и R — низший алкил;

Х. =Оили S для борьбы с грибными заболеваниями растений.

525398

Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к фосфорсодержащим производным мочевины и тиомочевины.

Известны соединения общей формулы

5 мнс (8)Янс (o)R

NHP(X) R1Êã

10 где R — низший алкил, низшая алкоксигруппа или тиоалкил;

R1 и R1 — низший алк)гл или низшая ал" коксигруппа;

Х=О или S. 15

Данные соединения обладают фунгицидной активностью, однако, не испытывались по отношению к грибам возбудителям заболеваний растений.

Целью изобретения является изыска-20 ние таких фосфорсодержаних производных мочевины и тиомочевины, которые обладали бы фунгицидным действием по отношению к возбудителям грибных заболеваний растений. Эта цель достига25 ется новыми фосфорсодержащими производными мочевины и тиомочевины общей формулы мнс(я)юсов

30 l

I .ынс(х)маг(з)(ой ), где R и R — низший алкил;

Х=Оили Б.

Эти соединения обладают широким

35 спектром действия и более активны против возбудителя пирикуляриоза риса (терапевтическое действие), чем известный фосфорорганический фунги- 40 цид кетацин (0,0-диэтил-S-бензилтиофосфат).

Соединения общей формулы 1 являются активными фунгицидами в борьбе с 45 пирикуляриозом риса, мучнистой росой огурцов и пшеницы.

Новые фосфорсодержащие производные мочевины и тиомочевины могут быть получены некаталитическим воздействием изоцианатов или изотиоцианатов кислот фосфора с замещенным фенилендиамином.

Синтез соединений I осуществляется взаимодействием (RO) P(S)NCX, где Х и К имеют вышеуказанные значения, с монозамещенным О-фенилендиамином в органическом растворителе (эфир, ацетон) при 20 С или температуре кипения смеси с применением катализатора (триэтиламин) для увеличения выхода.

NHC (8 ) NHCOOR

Нн, ° (х,о) r(s)mcx—

Etg P

;,н ЯДС(3)ЯНСООН.

NHC К)NHP(S j(03,) где R,R и Х имеют указанные значения.

Продукты очищают перекристаллизацией или промывкой кристаллов разбавленным раствором соляной кислоты для удаления исходного амина.

Пример 1. N- (О, О-диэтилтиофосфорил)-N -(2-(карбметокситиоуреидо)-фенил-мочевина.

К суспензии 2,7 r (0,012 моля) 2(карбметокситиоуреидо)-анилина в

100 мл абсолютного эфира прибавляют

5 капель Et N и раствор 2,45 r (0,0125 моля):(С Н О)gP(S)NCO в 10 мл абсолютного эфира при 19-20оС перемешивают 9 ч при 20 С и выдерживают в течение 10-16 ч. Осадок отфильтровывают, промывают эфиром, получают

4,2 г технического йродукта (выход

82,57 от теоретически возможного) с т.пл. 143-144 C. Кристаллы промывают несколько раз 10Х-ным раствором соляной кислоты для удаления исходного анилина (контроль ведется с помощью тонкослойной хроматографии), водой и затем перекристаллизовывают из водного спирта. Продукт полученный имеет т.пл. 154 С.

Найдено,X: N 13,58; 13,80; P 7,61;

7,81.

С, Н,N<0

Вычислено, : N 13,33; P 7,37.

Пример 2. N-(О,О-диэтилтиофосфонил)-N -(2-(карбметокситиоуреидо)-фенил1-тиомочевина.

К суспензии 2,25 г (0,01 моля) 2(карбметокситиоуреидо)-анилина в 70 r безводного ацетона прибавляют 3 капли триэтиламина и 2,2 r (0,015 моля) (С Н О) P(S) NCS при 20 С перемешивают

3 ч при комнатной температуре, выдерживают в течение 10-16 ч, затем смесь кипятят в течение 8 ч. По охлаждении отфильтровывают кристаллы, промывают их ацетоном и небольшим количеством холодного спирта, получают 2,8 г технического продукта; выход 64,5Х, Техз

525398 нический продукт промывают 10Х-ным раствором соляной кислоты, водой, спиртом и выделяют продукт с т.пл.

145 С.

Найдено,X: N 12,75, 12,80; Р 7,66, 7,52, C „Н „1 1,О,РЯ, .

Вычислено,X: N 12,84; Р 7,09.

Подавление развития болезни,Х

Препараты:

Пример 3. N-(О,О-дибутилтиофосфорил)-N --j2-(карбэтокситиоуреидо)фенил)-мочевина.

К суспензии 2,2 г (0,0092 моля)

2-(карбэтокситиоуреидо)-анилина в

100 мл абсолютного эфира прибавляют

4 капли триэтиламина и раствор 2,4 r (0,0096 моля) (С, НзО) Р(Б)НСО в

10 мл эфира за 25 мин при 20 С кипятят 8 ч, выдерживают в течение 10--- 20

16 ч, фильтруют и получают 1,5 г продукта, т.пл. 122- 123 С и при упаривании фильтратов в вакууме выделяют еще 3 r кристаллов с т.пл. 119-121 С.

Общий выход 99Х. Технический продукт 25 промывают раствором соляной кислоты (1:2) при 30-35 С, затем водой до нейтральной реакции и получают продукт с т.пл. 124,5-125 С (водный спирт). 30

Найдено,X: N 11,31, 11,20; P 6,45, 6,42.

С Н з,N<0

Вычислено,X: N 11,42; P 6,31.

Аналогично полученные соединения представлены в табл. l.

Исследование пестицидных свойств синтезированных соединений показыва-. ет, что они являются фунгицидами широкого спектра действия.

Соединения оказались эффективными фунгицидами профилактического и терапевтического действия на уровне эталонов кетацина и хинозана в борьбе против возбудителя пирикуляриоза ри- 45 са Piricularia oryzae.

Установлена высокая активность соединений согласно изобретению на уровне эталона ТМТД против ряда возбудителей болезней, поражающих сельскохозяйственные растения Botrytis cinerea Fusarium moni1iforme, Venturia

inaequalis, Piricularia oryzae, Чегtici11ium dahliae.

Выявлена высокая фунгицидная ак тивность соединений против мучнистой росы пшеницы на уровне эталона кара тана.

Эффективность соединений против мучнистой росы огурцов превышала эффективность каратана.

Пример 4. Изучение фунгицид- . ной активности соединений на вегетативных органах грибов, Фунгицидная активность соединений на вегетативных органах грибов Bot"

rytis сinerea, Fusarium moniliforme, Uenturia inaequalis, Piricularia (oryzae, Ver tie il l ium dahl iae. изучалась по следующей методике.

Препараты растворяли в ацетоне и вводили в расплавленный картофельноглюкозный агар при температуре среды

50-60 С в стерильных условиях перед разливкой по чашкам Петри. Через сутки, когда ацетон улетучивался, проводили посев грибов уколами. Колонии грибов, выросшие на месте уколов, принимали за повторность опыта. Учеты проводили на пятый день после посева измерением колоний грибов. Для характеристики фунгицидной активности вычисляется процент подавления роста колоний грибов по сравнению с контролем. Результаты исследования фунгицидной активности соединений на вегетативных органах грибов (концентрация по д.в. 0,003Х) представлены в табл.2, Пример 5. Эффективность препаратов в борьбе с мучнистой росой огурцов.

Соединения согласно изобретению испытывали в тепличных условиях при искусственном заражении растений болезнью. Растения огурцов опрыскивали водной суспензией препарата. После высыхания листьев растения заражали водной суспензией конидий гриба Erysiphe cichoracearum DC. u Sphaегоtheca fuliginea Poll, содержащей

200 тыс.конидий в 1 см воды. Процент подавления развития болезни определяли на 10-й день после обработки рас-, тений. Эталоном служил каратан. Сорт огурцов "Иногоплодный ВСХВ", повторность опыта трехкратная.

Результаты испытания эффективности препаратов против мучнистой росы огурцов представлены ниже (концентрация по действующему веществу 0,05X) N- (О, О-Дипропилтиофосфорил)-N (2-(карбо

525398

99,0

99,5

99,8

91,0

5 метокситиоуреидо)-фенил-мочевина 100,0

Ы-(О,О-Дибутилтиофосфорил)-N -(2-(карбметокситиоуреидо)-фенил)мочевина

N-(0,О-Диэтилтиофосфорил)N -(2-(карбметокситиоуреидо)-фенил1-тиомочевина 99,0

N-(0,0-Диэтилтиофосфорил)-N - -(2-(карбметокситиоуреидо)-фенил)-мочевина

N-(О,О-Дипропилтиофосфорил)-Ы вЂ” (2-(карбэтоксити- . оуреидо)-фенил)-мочевина 92,0

N-(О,О-Дибутилтиофосфорил)-N -(2-(карбэтокситиоуредио)-фенил1-мочевина

Каратан (эталон)

Развитие болезни в контроле 81 .

Пример 6. Эффективность препарата в борьбе с мучнистой росой пшеницы.

Соединения изучали в тепличных условиях при искусственном заражении растений болезнью. Растения пшеницы опрыскивали водной суспензией препарата. После высыхания листьев растения заражали водной суспензией конидий гриба Erysiphe graminis DC., содержащей 200 тыс.конидий в 1 смЗ воды. Процент подавления развития болезни определяли на IO-й день после обработки растений. Эталоном служит каратан. Сорт пшеницы "Краснозерная". Повторность опыта трехкратная.

Эффективность препаратов против мучнистой росы пшеницы представлена в табл.З.

Пример 7. Изучение профилактического фунгицидного действия соединений против пирикуляриоза риса.

Растения риса, восприимчивого к пирикуляриозу сорта, выращивали до стадии трех листьев и опрыскивали эмульсиями изучаемых соединений в концентрации 0,025 и 0,05Х.д.в.

После подсыхания препаратов на растениях проводили заражение растений конидиями гриба..

Густота суспензии 100-200 тыс.конидий в 1 мл. Затем растения помеща6 ли во влажную камеру на 24 ч при 25 С.

На седьмой день после заражения проводили учет пораженности риса пирикуляриозом. Подавление болезни вычисляли по формуле Эббота а - Ь

Х = — — -- 100Х а о1 где а — развитие болезни (Х) в контроле;

b — развитие болезни (Х) в варианте с препаратом.

Результаты, представленйые в табл.4 показывают профилактическое действие препаратов против пирикуляриоэа риса.

Пример 8. Изучение терапевтического фунгицидного действия соединений против пирикуляриоза риса.

Растения риса, восприимчивого к пирикуляриоэу сорта, выращивали до . стадий трех-четырех листьев и заражали конидиями гриба Piricularia oryzae. Густота суспензии 100-200 тыс. спор в 1 мл. Затем растения помещали во влажную камеру при 25 С и относио тельной влажности воздуха IOOX. Спустя 24 ч после заражения растения обрабатывали эмульсиями, содержащими

0,025 и 0,05Х д.в., и растения помещали в теплицу. На седьмой день после заражения проводили учет пораженности риса пирикуляриозом.

Подавление болезни определяли по формуле Эббота.

Результаты испытаний эффективности соединений в борьбе с пирикуляриозом риса (терапевтическое действие) представлены в табл.5.

Пример 9. Системное фунгицид40 ное действие соединений против пирикуляриоэа риса.

Растения риса, восприимчивого к пирикуляриозу сорта, выращивали до стадии трех-четырех листьев в сосудах диаметром 10 см. В сосуд большого диаметра наливали воду и вносили препарат в дозе 50 кг/га, а затем сосуды с растениями помещали в сосуды с водой. Спустя 24 ч проводили заражение риса конидиями гриба Piricilaria

oryzae. Густота суспензии 100-200 тыс. конидий в 1 мл. Затем растение помещали во влажную камеру на 24 ч при

25 С и относительной влажности воздуха IООХ. На седьмой день после заражения проводили учет пораженности риса пирикуриозом.

Подавление болезни вычисляли по формуле Эббота.

525398 8

Результаты представлены в табл,6. ствие) представлена ч табл.6 (доза

Эффективность соединений в борьбе 50 кг/га) . с пирикуляриозом риса (системное дейТаблица 1

Т,пл., С

Найдено,7.

Брутто-формула

Вычислено %

R X

N P

N Р

СН С Н О 135 5 !36 !2 43 7,37

12,45 7,27

12149 6э91

С Н " Рог

11,70 6,39

Снз С4НЭ О 125-126

11,76 6 50

С Н!зИ О РБ

С Н5 С Н О 129-130

12,90 14,76

C Н„1!, О РБ z

С1Н5 С Н О 127-128

l2,11 6,70

С < Hz N Os PSó

12,22 7, 15

13,00 6, 5 0

13 00 6 69

С Н С Н Б 14! 142

12,44 6,87

С )1. Н зХ!Оф РЯФ

Таблица 2 ЯНС(3) ИНСООЯ

I мнафяп (в)(ов ), Подавление роста мицелий грибов, 7

R R

88

100

83 90

100

100

92

100

93

100

100

92

100

100

100

100

100

100

100

100

100

С,НЕЯСНО

100

100

100

САНТ СЗН7 О

1000

100

100

95.CH СН О

1ОО. 100

ТИТД-эталон

СН С Н; О

СН С,Н

С . 7

СН СН О

СН, С,Н, 11,87 6,47 !

2,89 14,99

13,00 14 81

12,10 7,61

В.cinerea F.monili- V.inoe- P.oryzar Ч.dahborme qualis liae

Таблица 3

525398

Концентрация по д.в.,Х

Подавление развития болезни,й

Препараты

0,05

99,0

О,О25

О, 012

95,0

91 0

0,05

95,0

90,0

82,0

О, 025

О, 012

96,0

0,05

Каратан эталон

О, 025

О, 012

93,0

89,0

П р и м е ч а н и е. Развитие болезни в контроле 607..

Таблица 4

КонцентПодавление боРазвитие боСоединение рация по дввey7o лезни, Ж лезни,

0,05

0,05

Кетацин — эталон

0,025

Контроль

N- (О, 0-Диэтилтиофосфорил) -Я (2- (карбметокситиоуреидо) -фенифмочевина

N- (O, O-Диэтилтиофосфорил) -N —t 2- (карбметокситиоуреидо) -фенил)-тиомочевина

СНЗ CÎONHC (S) NHC Н NHC (О) NHP (S) (ОС Н ) — 1, 2

О, 025

СНЗСООЯНС(Я)ЖНС Н+ЫНС(S)NHP(S) (ОС Н )) 1 2 О 05

0,025

20 71

32 53

3 95

6,5 90

70!

525398

Таблица 5

Концентрация по дев to

Подавление боРазвитие боСоединения лезин, 7 лезин, Х

С (S) NHCg Н+ ЯНС (О) NHP (S) (ОС H ) -1, 2

0,05

0,025

С(Я)NHC6H4NHC(S)NHP(S) (ОС Н ) 1,2

0,05

0,025

0,05

Кетацин — эталон

0,025

0,05

Хинозан — эталон

0,025

Контроль

Таблица 6

Развитие Подавлеболезни, ние болез7 HH Ж

Соединение

100

100

Бенлат — эталон

Контроль

Техред М. Морг ентал Корректор M.Максими,инец

; Редактор Н.Сильнягина

Заказ 3402

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

СН СООМНС(Я)ННС Н ННС(О)ИНР(Я) (ОС Н ) -1,2 О

CH)COONHC (S) NHC gH NHC (S) NHP (S) (OC H ) -1,2 11

Тираж 348 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

13 54

10 64

l4 50

12 57

15 46

11 61

12 57