Способ получения -метилен-бисформамидов

Способ получения -метилен-бисформамидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ (»)525667

y,.% и с бл((;

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) ЗаЯнлено14.01,75 (21) 2096157/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25.08.76.Бюллетень №31 (45) Дата опубликования описания 25.10,76 г (51) М. Кл.

С 07 С 103/34

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам нзооретений н OTKpb(THH (53) УДК 547.298. .11 (088,8) (72) Авторы изобретения

B. B Конов, В. М. Зиновьев и А. И. Васильев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N -МЕТИЛЕН-БИС-ФОРМАМИДОВ

Изобретение относится к способу получения метиленовых производных амидов муравьиной кислоты общей формулы

H C1 0 HGIO

R-N -CH -N-R 5

2. где — водород или С вЂ” С вЂ” алкил, которые могут быть использованы в качестве исходных и промежуточных веществ в органических синтезах, как органические раство-1О рители, а также могут применяться при обработке текстильных материалов для составления моющих и отбеливающих композиций.

Известно несколько способов получения й, N -метилен-бис -формамида,отличающих( ся характером исходных веществ и условиями проведения реакции.

Так,при взаимодействии формамида и формалина в присутствииуксусногоангидрида получают N,Я -метилен-бис-формамид с вы( ходом 21% (1).

Известен также способ получения N,N-метилен-бис-формамида 5-часовым нагреванием уротропина в избытке формамида при 140 С (2). 25

Наиболее близким к предлагаемому спо1 собу является получение N,N -метилен-бисформамида продолжительным нагреванием параформа с избытком формамида. Выход составляет 32% (3).

Все перечисленные способы не позволяют получать метиленовые производные N—

-моноалкилформамидов.

Цель изобретения — увеличить выход и ( упростить технологию получения N,N --.метилен-бис-формамида и синтез не списанных ранее метиленовых производных N -моноалкилфо рм амид ов.

Для достижения этого используют реакцию. метилирования формамидов параформальдегидом.

Предлагаемый способ отличается тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора — серной кислоты — в среде толуола (можно также использовать и другие растворители) с азеотропной отгонкой выделяющейся в результате реакции воды.

Hc0 „ нСо HCO

2R NÊ и(СН,О) — R N СН, N-R Í 0 г,де к — водород или С -С вЂ” алкил.

3

Технология способа проста, не требуется сложная аппаратура и процесс проводится при сравнительно низкой температуре.

Реакция заканчивается через 1-2 часа.

О степени ее завершенности судят по количеству выделившейся водьг. Высокая скорость реакции обусловлена смещением. равновесия из-за удаления выделяющейся при реакции воды.

Способ позволяет также синтезировать с высокими выходами неизвестные ранее

N, Я -метилен-бис-моноалкилформамиды.

П р и м. е р 1. N,N — метилен-бис-метил-! фо рмамид.

А. В реакционный сосуд, снабженный ме- )5 ханической мешалкой и обратным холодильником, соединенным с ловушкой Дина-Старка для азеотропной отгонки воды, помешают

59 вес.ч. (1 моль) N -метилформамида, 200 об.ч. толуола, 15 вес. ч. (0,5 моля) 20 параформа и прибавляют по каплям 5,4 вес. ч. концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят до прекращения отделения реакционной воды (9 вес.ч.) в течение 1 час.30 25 мин — 2 час. Затем, серную кислоту нейтрализуют расчетным количеством соды, осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют при уменьшенном. давлении, остаток перегоняют и получают 52 вес.ч. (80%) метилен-бис- ЗО

-метилформамида.

Т.кип. 139-141 С (1 мм рт. ст.); т(1,4858, cl 1,1379.

Найдено,%: С 46,67; Н 7,70; N 21,68

C Н„О,М, 35

Вьгчислено, /р С 46,16; Н 7,69; Й 21,54.

ИК-спектр: Ч О вЂ” 1670 см, Чсн 2890, 2940 см, Усн — 1400, 1465 см..

Б. Реакцию проводят в среде дихлорэта- 4О на как описано в примере 1 А, с использованием такого же количества реагентови поI лучают М, N — метилен-бис-метилформамид с выходом 80%.

Пример 2. М,N — метилен-бис-бутил-45 формамид, В реакцию вводят 101 вес,ч. (1 моль)

М -бутилформамида, 200 об.ч. толуола, 15 вес.ч. (0,5 моля) параформа, 5,4 вес, ч. концентрированной серной кислоты, и проводят синтез как описано в примере 1 А. После перегонки получают 80,5 вес.ч. (75%)

Я, М вЂ” метилен-бис-бутилформамида. Т.кип.

172-174 С (2-3 мм. рт.ст.); и 1) 1,4718; @

4 4 0,9956.

Найдено,%: С 61,75; Н 10,50; N 13,05.

С1 Н 202 Nz

Вычислено,%: С 61,60; Н 10,29jN13,08.

ИК-спектр: Ч е=ц — 1670 см, Ч, 4

2880, 2940, 2970 см, Nсн - 1400

1465 см .

Пример 3. К,N — метилен бис-формамид.

В эеакпию вводят 90 вес.ч. (2 моля)формамида, 200 об.ч. толуола, 30 вес.ч. (1,0 моль) параформа, 2 вес.ч концентрированной серной кислоты и проводят синтез как описано в примере 1.

После отгонки растворителя получают 92 вес.ч. (90%) М, М вЂ” метилен-бис-формамида.

Т.пл, 142-143 С (из CH ОН).

Пример 4. К,N-метилен-бис-октадецилформамид.

В реакцию вводят 9,9 вес.ч. (0,033 моль) N — октадецилформамида в 50 об.ч толуола, 0,5 вес.ч. (0,017 моль) параформа, 2 капли концентрированной серной кислоты. и проводят реакцию как описано в примере 1А. После отгонки .растворителя получают 9,5 вес.ч. (92,2%) продукта. Т.пл. ,о

46-48 С (ацетон).

Найдено, %: С 77,65; Н 12,69; М 5,31.

С„Н„,О

Вычислено,%: С 77,22; Н 12,87;

N 5,28. формула изоб ретения

Способ получения М, N — метилен-бис-формамидов общей формулы

Нсо НРО

R- М -СН -М -R ь где Я вЂ” водород или С вЂ” С вЂ” алхил вза16

t имодействггем параформа с формамидом при нагревании с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения вьгхода целевого продукта, упрощения и уменьшения времени ведения процесса, используют формамид фсрмулы R-NH-CHO,где R имеет вышеуказанные значения, и процесс ведут в присутствии серной кислоты в среде инертного органического растворителя при температузе кипения реакционной смеси с непрерывной отгонкой выделяющейся при ре— акции воды в виде азеотропа с растворителем, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1-5а,иер С.%.,3runi R.O,Ргерагation of т е1,h vixen bi saudi des. L.Am. Chem. Soc,, Т,2519 (191Л.

2- 5tefarcovic G,Sojja.novic Х- Vand ейЧ.

Die Уаг.ste80ung svn etrischer Dia ide Бег Сггети.Ges-Bergð acf, «18,579 (1913 ), С, Е ., ИЯ. 9980.

3. Ктгцдвеи P., Ut3el Methv Eendia.ni n, Her. fJ,2698, (г 934) — npotnomun.