Диимиды ароматических тетракарбоновых кислот как мономеры для получения термостойких полимеров и способ их получения

Диимиды ароматических тетракарбоновых кислот как мономеры для получения термостойких полимеров и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистицеских

Республик (61) Дополнительное к ав;-. свид-ву (22) Заявлено 12.j.1.74 (2 ) 2074361/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликована25.08.76.Бюллетень М 31 (45) Дата опубликования Описания13,06.77

Государатеенньш иамитет цаавта Миниетраа СССР па деиач иеееретений и атхрытий

1

l P3) УДК 54 7.4=7. .3(088.8) П. E. Мессерле, Т. К. Мусина, Б. А. Жубанов,р И. А. Архипова (Щ Авторы мзобретения

/ )lit l l и Л. В. Ким

Ордена Трудового Красного Знамени институт химических -наук

AH Казахской СССР

I (I (Ff) Заявитель р - щ ар» р (54) цИИМИДЫ АРОМАТИЧЕСКИХ ТЕТРАК,т РБОНОВЫХ

КИСЛОТ КАК МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ИХ

ПОЛУЧЕНИЯ

Предлагаются диимиды ароматических тетракарбоновых кислот обшей формулы 1

0%,,О

С, l фо (, — Ar — C

ll l1

О Q

Н Б

-CoO- -Окоторые могут быть использованы как мономеры для голучения термостойк я полимере ров, Известен способ получения диимидов, содерж щих амидные р,формула ц ) и слОжнОзфираые (формула Щ ) связи, путем конденсадии хлорангидидe тримеллитимида с

25 амидами р фенОлами итти Гликолями (11 где А " -бивалентный ароматический радикал (») 525674

I

) (5)) М. Кл.еС 07 Э 209/48

Ю (. 0 7 ТГ333/76

5288/4

О, ня, //

0 0

++38

Cr 0

Н-Ат-Н вЂ” 2 Cl — С

0 — у

С

0 ф ,.МН+ 2НС1 ) \

C -Ar- С

II II

0 0

Существенный признак, общий для известного и предлагаемого изобретения — использование в качестве ацилирующего агента хлорангидрида тримеллитимида 20

Как мономеры,для синтеза термостойких полимеров диимиды формул II и 1Ц имеют тот недостаток, что содержат амидные и сложноэфирные связи, характеризующиеся сравнительно невысокой химической и термической устойчивостью.

0елью изобретения является синтез 4,4({арилен)-бис-карбонил/1 дифталимидов формулы T.

4,4 — ((Арилен)-бис-карбенил) дифталамиды формулы 1 получают, ацилируя хлоргде H-At -Н вЂ” ароматическое соединение: дифенил, дифенилэтан, дифенилоксид, дифениламин,дифенисульфид, флуорен, дибензфуран, дибензтиофен. 50

В результате реакции получают целевые диимиды формулы 1 с выходом 50-60 вес.%.

Наличие кетонных связей повышает химическую и термическую устойчивость, а также улучшает адгезионные свойства полимеров. синтезированных на основе предлагаемых диимидов, Пример 1. 1,0 r (0,00477 моль) ХАТИ растворяют в 6 мл сухого нитробен- 60 ангидридом тримеллитимида (ХАТИ) аоомати ческие соединения (AC) рядов дифенила и флоурена формульг

Н-At -Н ю где Ar имеет указанные значения, в среде ицертного растворителя при о

20-130 С в присутствии катализаторабезводного хлористого алюминия — при мольном соотношении реагентов АС:ХАТИ:кагализатор, равном 1:2:2-2,5. (Реакция получения 4,4 -tt,apnaeH)-бискарбонил дифталимидов протекает по следующей схеме зола,при перемешивании в токе азота вносят 0,7 r (0,0053 моль) безводного хлористого алюминия. К раствору ацилирующего агента и катализатора присыпают 0,396 г (0,0024 моль) флуорена. Реакционную сме ь о перемешивают 1,5 час при 20 С, затем за 15 мин повышают температуру масля» ноф бани до 120оС и выдерживают реакционную смесь 3 час 15 мин при этой температуре. Полное время синтеза 5 час, Реакционный комплекс разрушают смесью НС1; вода (1:1) в количестве 60 мл, выпавший осадок отфильтровывают, отмывают горячей водой от следов HCf и бензолом от раст525674 ный из кипящей смеси воды: диметипформамид (4:1) 4,4Я2,7-фпуоренипен)-бис(карбонип Д дифтапнмид формулы о

С

С

О уо

NH

Ci 0

С

II

С

11

Н Н о температуру до 120 С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре 9 час.

Выделяющийся хпористый водород улавливают водой и титрованием проб определяют степень завершенности реакции. Реакцию ведут до выделения практически расчетного количества хлористого водорода (99,9 ).

Полное время реакции 11 час 30 мин. Реакционный комплекс разрушают при перемещивании 600 мп смеси соляная кислота: вода (1: 1 ), выпавший осадок отфильтровывают, промывают многократно горячей водой, бензолом, сушат до постоянного веса. о

Продукт плавится при 240-242 С, выход

4,5 г (52 вес.% от теоретического) Перекристалпизованный из 120 мп кипящей ( смеси диметилформамида: вода (1:4)4,4— ((4,4-дифенипипеноксид)-бис-(карбонилДдифтапамид формулы

О ,ЪН

Реакционную смесь выдерживают при о

185 С в течение 16 час, затем высаживают в 400 мл этилового спирта, образовав- 55

Ж (СНг)б

О О СО ворителя и сушат до постоянного веса. Вы= ход продукта 0.8 r 67 вес.% от теоретио ческого, т.пл. 234 С. Перекристаллизованпредставляет собой порошок, который плао вится при 236 238 С, его ИК-спектр содержит характерные полосы поглощения незамещенного имидного цикла (1728-1780, 3210 см ), кетонной группы At M -Rt 15

-Х (1640 см ) и группы H -At (1430cM).

Найдено,%: С 72,63; Н 305 М5 45.

С,Н, О

Вычислено,%: С 72,8; H 3,12.; Я 5,47.

Выход дикетодиимида после перекристал- 2О лизации 60% от теоретического.

Пример 2- 2,8950г (0,0172 моль) дифенилоксида растворяют .в 75 мл сухого нитробензопа, при перемешивании в токе азота добавляют 5 г (0,0376 моль) безводного хлористого алюминия, массу перемешивао ют 1 час при 25 С, хлористый водород практически не BbIQBJIHtTGH. Затем вводят 7,2 г (0,0344 моль) ХАТИ, повышают за 1,5 час

С

С Q — о представляет собой порошок, т.пл. 242 С. о

Найдено,%: С 69,99, Н 3,19; g 5,34.

Вычислено,%: С 69,80; Н 3,10; g 5,41.

ИК-спектр содержит полосы поглощения незамещенного имидного цикла (1728-1780, 3210 см ), кетонной связи "" (1640см ), и группы Ar-0-At (1240см1), Пример 3. К раствору 0,25 г 45 (0,0048 моль) 4,4- ((4,4-дифенилиленокснд)-бис-(карбонил)) -дифталимида в

1,4 мл диметилсульфоксида при 185 С и перемешивании в токе аргона медленно добавляют 0,0562 г (0,00048 моль) гексаметилендиамина в 14 мл крезола. шийся осадок несколько раз промывают спиртом и сушат в течение 6 час в вакууме о при 80 С.

Получают 0,2427 r (выход 82%) полиимида с приведеной вязкостью 0,13 (1%-ный о раствор в серной кислоте при 20 С) . Температура начала разложения 460 С, полимер растворяется в диметипформамиде, диметипацетамиде и серной кислоте.

ИК-спектр полученного полимера содержит характеристические полосы имидного цикла (1380, 1720, 1780 см), кетонной связи Ar -С-Ar (1660 см), группы Ar-О-А (t 240 c ì), группы (СН ) (2880, 2950 см ). В ИК-спектре отсутствует характеристическая полоса колебаний исходного имида (3210 см ), -1

Структура полимера: