Способ получения 1,4-диазабицикло/2,2,2/ октана

Способ получения 1,4-диазабицикло/2,2,2/ октана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик (") 525681 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.09.74 (21) 2062931/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано25,08.76,Бюллетень № 31 (45) Дата опубликования описания 07.01.77 (51) М. Кл.

С 07Q 295/02

Гасударстаенна и комитет

Соаота Министраа СССР по делам изооретений и открытий (53) УОК 547.217.2 (088.8) (72) Авторы

E. A. Гусева, Д. 3. Завельский, 3. И. Сигалина> E. К. Бурова, изобретения

Т. М. Кирьянова, Г. М. Осмоловский, Ю. А. Битепаж и И. E. Мухина (71) Заявитель (54) спосоБ пол чБния

1,4 — ДИАЗАБИЦИКЛО(2,2,2) ОК ТАНА

Изобретение относится к усовершенствэванию способа получения диазабициклэ(2,2,2) октана, который широко применяется в ка— честве эффективного катализатора в производстве пенополиуретанэв, особеннэ гибких и твердых полиуретановых пен, при пэлимеризации олефинов, формальдегида и r.ï., при отверждении эпоксидных смол и полиакрилатных каучуков, при крашении текстиля реак— тивными красителями и т.п. 10

Известны способы получения 1,4-диазабициклэ(2,2,2) эктана или триэтилендиамина (ТРА) путем каталитического преврашения различных аминов (линейного или цикличес— кого строения) на крекинговых алюмосили- IS катных катализаторах, окиси алюминия с различными добавками, окиси вольфрама, фосфатах металлов при температурах 220500оС, давлениях 0,1-150 ата, в присутствии различных разбавителей. Так, на алю- 20 мосиликатных катализаторах выход триэтилендиамина из Й вЂ” аминоэтилпиперазина достигает 35% or теоретически рассчитанногэ прореагировавшего N -аминоэтилпиперазина. При прэпускании смеси, состоя — 25 шей из 40!о Й, т1 — бисоксиэтилпиперазина и 60% мэнэоксиэтилпиперазина, над алюмос илика тным катализатор эм при температуре

350-360оС и объемной скорости 0,44 час получен выход продукта 64% от теоретически рассчитанного при конверсии 87,8%. В качестве катализатора для получения триэтилендиамина применяют фэсфаты различных металлов при температуре 250-550оС.

Так, на фосфате кальция при температуре

380эС и атмосферном давлении из )й -аминоэтилпиперазина получается 27% мольных триэтилендиамина, а на фосфате алюминия при температуре 375оС из J4 -аминоэтилпиперазина выход составляет 39%о мольных. Исходное сырье может содержать до

50% воды. При контактировании с фосфатом алюминия при температуре 400оС N — оксиэтилпиперазин дает только 33% вес. триэ тиле ндиам и на.

Основным недостатком известных способов является невысокая селективнэсть процесса и сравнительно небольшой выход целевого продукта, 525681 или алкиленполиамины обшей формулы .

y — ми — (си,склон) — x, где X=NH,ОИ =Н,СЯ СЯ )(, 30

n =- 1-4, а также алканоламины, 35 например, М -аминоэтилпиперазин, N, М

-бис(аминоэтил)пиперазин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпептамин или их смеси, Н -оксиэтилпиперазин, С целью увеличения выхода проду-кта и повышения селективности, а также упрощения процесса благодаря стадии выделения, в качестве фосфатного катализатора берут твердый одно — или полифазный кальцийфос- 5 фатный катализатор, обладающий определенной кристаллической решеткой гидроксилапатита с молярным отношением СООCÐ О рав5 ным 2,6-3,0.

Катализатор состоит в основном из каль- 10 ций-гидроксилапатита, приготовленного из солей кальция и фосфорной кислоты, обладает удельной поверхностью 40-160 м /г

2 (по аргону), предпочтительно 80+ 20м /г, и общим объемом пор не менее 0,3 мл/г, 15 аморфная фаза — кислые фосфаты. Он имеет достаточную механическую прочность, способен регенерироваться и работать в присутствии больших количеств воды.

В качестве исходного сырья могут при- 20 меняться моно- или дизамещенные пиперазины, общей формулы: сн,— сн — и м — сн,сн,— х

СН вЂ” СН

Е Е

О

Я N бис(оксиэтил)пиперазин, оксиэтилиро1 ванные п олиэ тиленполиам ины (э тилендиамин, диэ тиле н тр иамин и др. ) моноэтаноламин, диэтаноламин или смеси этих продуктов.

Процесс можно вести как непрерывно, так и периодически, при атмосферном, повышенном или пониженном давлении. Реакцию можно проводить в присутствии разбавителя жидкого и/или газообразного или без него, а также в присутствии аммиака.

В качестве жидкого разбавителя можно использовать алифатические и ароматические углеводороды, не подвергающиеся превращениям на катализаторах упомянутого типа, или их смеси, или воду, или смеси углеводородов и воды, при любой концентрации исходного сырья. В качестве газообразного разбавителя можно использовать азот, водород и др., в том числе аммиак. Введение аммиака увеличивает выход целевого продукта.

П р и м ер 1. Через трубчатый реактор с 50 мл твердого катализатора, содеражщего 70% кристаллической фазы (обладающей, по данным рентгеноструктурного анализа, строением гидроксилапатита) и

30% рентгеноаморфной фазы; при атмосферном давлении непрерывно пропускают 0,5 моля/час азота и N -аминоэтилпиперазин

-1 с объемной скоростью 0,59 час при температуре 400оС. По данным газо-жидкостной хроматографии, общая конверсия N

-аминоэтилпиперазина 98%, а превращение в триэтилендиамин составляет около 50% мольных и в пиперазин 36% мольных.

Результаты превращения различных ви— дов исходных продуктов по примерам 1-12 приведены в таблице.

1 и

О.

Ф

И

I х

О

1»

Ж х

m 2

Ж и о.

Г-7 о с4 с4 о о о о о о

Ct, о

К Q) х юох

Охо о о (l3

IO о

77.(77

Щ

O O о

777

g J д х

-о о

< O о с4

CQ о д

F»

2 р в а ,а р

Ю М

O v

Щ

7 7 о

Л с о о

Щ о

I ф о

О ъ » F» о (7".7 с 3 о о о о 1

Э х х д

О р а, 2

@ 77

CD o а (»

» д о

8 о

Ц( и о

z х »

» М д

О. р 2 о

7g р

:с

o (D (L7 (х о х о

2 ж

О m O

77. O са х о О

О 7Х Ц

O o

7 х х

CQ х

О»

0) х сО Г

И CD (Q tQ д С) Я оОOO (д IQ

O O х ж

CQ а

/»

Q » х

О

1 ж

Г»

Я х

С!. (-»

525683

7Х д х д о а <

CI) Х

Ю

1» х

ы 2 а х о

О> I a о оо"

Д К а х х х

И

Cg Д

Q x

И о

CQ х

7Х

2 О» х р х4 И

И CCI

u< o о а р о

CII (p Cg х х

Г» ц а х

CCI Х о щ

v х 2 х

О.В О

Ф

-р о о О. ох р

Г- м

7Х

I 2 4 х

Х I о О.

Я, р х cQ о с о р х! о

Ж C7I

Я а д

CD с

Яхo

Р о

Lf х ccI

О

7Х х д

О) х L

g o

r-O o

0)д щ

Ж

v o

Х CCI

Р Х О.

o û х 2

Ж к ххд

О

Ц х

Ц

1» х

m 2

Й CQ о х

525681

Составитель Л. Крючкова

Редактор Н, Данилович ТехредМ. Левицкая КорректорН, Золото ск

Заказ 5 1 8 1/454 Тираж 575 Подписное

1ЛНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобре гения

Способ получения 1,4-диазабицикло(2,2, 2,)октана путем нагревания моно- или дизамещенных пиперазинов, или этиленовых полиаминов, или продуктов их оксиэтилирования, или алканоламинов или их смесей до температуры 200-550оС под давлением до 100 атм в присутствии фосфатного катализатора с последующим выделением целевогопродукта, о тличающийс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве фосфатного катализатора берут твердый одно- или полифазный кальцийфосфатный катализатор с молярным отношением Cg0/Р Д,-, равным 2,6 — 3,0, с удельной поверхностью.40-160 м /г, общим объемом пор

2 не менее 0,3 см /г, содержащий в качестIp ве основного компонента фазу с кристаллической решеткой гидроксилапатита