Способ получения 2-метокси-1,6-диокса-9-аза(или тио-)- спиро/4,5/ деценов-3

Способ получения 2-метокси-1,6-диокса-9-аза(или тио-)- спиро/4,5/ деценов-3

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОЬРЕтЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Соврюалистических

Республик (») 525688

{61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.01.75 (21) 2097100/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.08.76.Бюллетень № 31 (45) Дата опубликования описания 22.10.76 (51) М. Кл е

С 07 D 497/10

С 07 D 498/10

Государственный комнтет

Совета Инннстроа СССР по делам нзооретеннй н открытнй (53) УДК 547.642.547. . 727(088. 8) (72) Автори изобретения И. А. Маркушина, Т. И. Губина и В, Г. Харченко

Научно-исследовательский институт химии Саратовск q

Трудового Красного Знамени государственного уни 6и им. Н. Г. Чернышевского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

2-МЕТОКСИ-1э6-ДИОКСА-9-АЗА- (ИЛИ ТИО-)СПИРО (4э5)ДЕШ -НОВ-3

+3 0 сн — х — си Сн Он П

Изобретение относится к новому способу получения 2-метокси-1,6-диокса-9-аза- (или тио-)спиро (4,5) деценов-3 формулы где )(-атом серы или аминогруппа, незамещенная или замещенная н-бутилом или гептилом.

l0

Эти соединения могут быть использованы и качестве биологически активных веществ.

Известен способ получения 2-метокси-1,6, 9 -триокса-спиро(4, 5) деценов-3 электропизом фурановых эфироспиртов в присутствии бромистого аммония в среде метанола с последующей обработкой метипатом натрия.

Известен также способ получения 2-метокси-1,6-диокса — 9-азаспиро (4,5) децена -3 электропизом К -ацетилфурфурипаминоэтанопа в присутствии бромистого аммония.

Чтобы осуществить эпектролиз фурфуриламиноэтанола этим способом, приходи гся предВарительно защищать аминогруппу в особых условиях ацилирования с помощью кетена б с сохранением гидроксильной группы и далее продукт электролиза подвергают омылению в жестких условиях. Способ получения серосодержащих спироцикланов формулы 1 в литературе не описан.

Предлагаемый способ заключается в том, что произврдное фурфурола формулы где х имеет вышеуказанные значения, подвергают электролизу на угольном аноде и никелевом катоде в присутствии гидроокиси калия или натрия в среде метанола при температуре or -15o до -20оС, силе тока

1,5-2,5а и напряжении 10-22в. Исходный фурфуриламиноэтанол получают методом восстановительного аминирования фурфурола моноэтаноламином.

М вЂ” Алкилфурфуриламиноэтанолы получают алкилированием фурфуриламиноэтанопа соответствующими гапоидными алкилами. Фурфурилтиоэтанол получают конденсацией фурфурилмеркаптида натрия с этиленхлоргидрином.

525688

Ii р и м е р 1. Фурфурилтиоэтанол. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным хоподильником с хлоркальцевой трубкой помещают 200 мл сухого толуола и 6,3 r мет.ш- пического натрия. Из капельной воронки постепенно приливают 34,7 г (0,3 мол ) фурфурилмеркапгана. По окончании прибавления при перемешивании реакционную смесь кипятят на водяной бане до полного растворения ме- щ таллического натрия. K полученному фурфурилмеркаптиду натрия постепенно прибавляют

22 г (0,3 мол) этиленхлоргидрина в 10 мл абсолютного толуола. Затем реакционную смесь перемешивают при нагревании еще 2 час.

Выпавший осадок хлористого натрия растворяют, приливая к реакционной массе воду (100-150 мл). Толуольный слой отделяют а водный 2-3 раза экстрагируют эфиром.

Толуольные и эфирные вытяжки объеди- 31 няют и сушат над прокаленным сульфатом магния. После отгонки эфира и толуола продукт перегоняют в вакууме. Выход 28 г (58%), т.кип. 108-110оС (3 мм), П

1,5322; д 4 1,2018.

И

Найдено,%: С 53,47; Н 6,44, " 20,48;

40,84.

Вычислено,%: С 53,14; Н6,37; 520,26; 30

Мйв41 06

МК-спектр, сМ 1 щ = 3420,М

=3120, =1600, 1510.

Пример 2. 2-Метокси-l,б-диокса-9-азаспиро(4,5)ценен-3. 10 г (0,07 мол) 35 свежеперегнанного Й -фурфуриламиноэт нола и 2 г (0,036 мол) гидроокиси калия растворяют в 160 мл метилового спирта.

Раствор помещают в электролизер, охлаждают до температуры от -1Ь до -18 С, а 4О о затем поцвергают электролизу в течение час, пропуская ток силой 2,5 а и напряжением 16в. По окончании электролиза метанол отгоняют на водяной бане при уменьшенном давлении. Вещество экстрагируют абсолютным ацетатом, осадок КОН отделяют на фильтре Шотта ¹ 4. Растворитель отгоняют на водяной бане, остаток перегоняют в вакууме. Выход 2,5 r (21%), т.кип. 8588оС (3 мм); и g l,4820; d g 1,1522. о

Найдено,%: С 56,67; Н 7,41; М 8,20;

9% 42,45.

С К. МО

8 И

Вычислено,%: С 56,13; Н7,65; И 8,18; >g 42,80.

ИК-спектр, см : 9 си = 2830, М 1640; с-о- 1040, 1070, 1110, 3080, 3320

Пример 3, 2-Метокси- К -н-бутил-1 6-диокса-9-азаспиро (4,5)делен-3. Ме- ® тодика проведения опыта, обработки продукта аналогична описанной в примере 2. Элек-тролиз проводат с 15 г (0,076 мол! н-бутил- уурруряламиноэтанола, 3 г (0,53 мол) гидроокиси калия и 200 мл метилового спирта в течение 5 час при темпера гре от -15 до -16оС, силе тока 2,5а, напряжении 1012в. Выход 7,2 (44%), r.êèï. 90-91оС (1 мм); п 1,4800.

Найдено,%: С 63,5; Н 9,85; М 6,23. с1 Н 1К О

Вычислено,%: С 63,4; Н 9,31; М 6,16. р см )осм 2830 сс 1640

-! )

М =1040, 1070, 1110.

Пример 4. 2-Метокси- Н -гептил-1,6-диокса-9-азаспиро(4, 5) -делен-3. Методика проведения опыта и обработки продукта аналогична описанной в примере 2. Электролиз проводят с 15 г (0,06 мол) К -гептилфур руриламиноэтанола, 3 r (0,053 мол) гидроокиси калия и 260 мл метилового спирта в течение 5 час при температуре от

-15 до -20 С силе тока 2а, напряжении о

9в. Выход 4 г (23%); т,кип. 82-85оС (l мм); п3 31,4685.

Найдено,%: С 67,2; Н 10,3; Й 4,87 °

С Н ИО

i$ 27 Ъ

Вычислено,%: C 66,88; Н 10,1; и 5,2.

ИК пектр, см: ä =2830; с с = 1640,"

-1 с-о-с =1040, 1060в 1120.

Пример 5. 2-Метокси-l,б-диокса-9-тиоспиро(4,5)децен-3. Методика проведения опыта и обработки продукта аналогична описанной в примере 2. Электролиз проводят с 10 г (0,07 мол) фурфурилтиоэтанола и 4 г (0,08 мол) гидооокиси калия и

160 мл метилового спирта в течение 4 час при температуре от -15 до -20оС, силе тока 1,5а, напряжении 20в. Выход 2,3 r (18,5%); т.кип. 109-112оС (2 мм); м, 1,51 1 О.

Найдено,%: С 50,48; Н6,74; 5 16,9. с,н„ о, Вычислено,%: С 51,06;H6,38; S 17,02.

ИК-спектр, см: )осн 2830 с=с 1640 с-о- =1105, 1070, 1020 ф ормула изобретения

Способ получения 2-метокси-l,б-диокса-9-аза-(или тио-) спиро (4,5) депенов-3 формулы

% СО где Х вЂ” атом серы или аминот руппа, незамещеннаа или замешенная н -бутилом илигептилом, отличающийся тем, что производное фурфурола формулы

525688 сн -х — сн сн он 1I

r I I

Составитель И. Дьяченко

Редактор Н. Данилович Техред М. Ликович Корректор А. Гриценко

Заказ 5047 453 Тираж 575 Подписное

IlHHHIIH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/S

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 где К имеет указанные значения, подвергают электролизу на угольном аноде и никелевом катоде в присутствии гидроокиси калия или натрия в среде метанола при тем пературе от -15 до -20оС, силе тока 1„S2,5а и напряжении 10-22в, с выделением целевого продукта.