Способ одновременного получения алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот

Способ одновременного получения алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республих (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04.07.74(21) 2040816/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25 08 76.Бюллетень № Эl (45) Дата опубликования описания 14.06.77 (51) M. Кл."С 07 Р 9/48

С 07 Р 9/30

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изаоретений н открытий (53) УДК 547 241..07 (088. 8

Э. E. Нифантьев, Р, К, Магдеева и Н. П. Щепетьева (72) Авторы изобретения

Московский ордена Ленина и эрдена Трудовэгэ Красного Знамени

Государственный педагогический институт им. В. И. Ленина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ

АЛКИЛФОСФОНИСТЫХ И ДИАЛКИЛФОСФИНОВЫХ

КИСЛОТ

О .ф

ВР— Н

Он

t r) О

l и Я Р

ОН (и) 10

Известен также алкнлфэсфэнистых и лэт присоединением лоты к олефинам в способ получения смеси диалкилфосфиновых кисфэсфэрнэватистой кисприсутствии перекисных

Изобретение относится к химии органических соединений фосфора а именно к способам получения алкилфосфэнистых (1) и диалкилфосфиновых (П ) кислот эбцтих формул 5 где Д вЂ” алкил.

Эти соединения используют в гидрометаллургии в качестве селективных экстраген- 5 тов катионов тяжелых металлов (урана, тория, плутония, цезия, стронция, лантанидов и т.д.)., в сельском хозяйстве как гербициды и удобрения, эни также находят применение как добавки к смазочным маслам и полиме- gp рам для придания огнестэйкости, в качестве антикэррэзионных агентов, пластификаторов и т.д.

Алкилфосфонистые и диалкилфэсфинэвые кислоты могут быть получены различными о5 методами: при использовании реактивов 1ринь— яра, окислением алкилфэсфинэв, алкилирэванием элементарного фосфора, и т.д. Одним из методов синтеза алкилфосфэннстых и диалкилфосфиновых кислот является гпдрофосфорилирэвание элефинэв в присутствии свобэднорадикальтп,тх инициаторов реакцип. Присоединение фэсфэрнэватистой кислоты или ее солей к элефинам при облучении ультрафиэ— летовым сватом требует довольно сложного оборудования. Более эффективно поименение в качестве свэбэднэрадикальных иэпп.иатэрэв реакции органических перекисей. Присоединение фэсфорноватистэй кислоты или ее солей к олефинам в присутствии органической перекиси протекает ВсВ же весьма B жестких условиях синтеза: или в автэклаве при э

120-150 или при длительном размешива— нии (прп 67-85 С в течение 18-27,5 час э

".p 105-135 С в течение 8 — 20 час).

5. .:5700 -.-. ;11:1;ç)», . »1 РОЗ|»|ЦИ|1 В ВОДНО.-ДИОКСанОВОЙ .Р).:-. :. СЪ!т)»ЕСТ..)У|ОП|ий CIIOCOO НЕ ПОЗВОПЯ— -г .) —:::=.::|пукт!ы =: Вы оки.л Выходо.(, :.:-.:".ы,:, (я - l OOTÅÊÅÅT При дПИТЕ?) ЬЕОЬ:, g„

- ": —:" --»ти ((8 --"7,5 тас) ;1»т:г:)i.,aH(i продолА .()теле ности ripo

=, .-:, =-- - .:! и11фос(рон|=с 1 ых - диапкнп »(1(:: !Нliopür-х(, кислот с Высоким ВыхОдОм, Я

- = -,=::. Н=)Я I»)ib,!HOCTHI.ÄBTClr тЕМ, ЧТΠ— т(Р1» -УтВ И 1 Га .|и-,ичЕСКИХ

С1(О!-,Об Одновременного Ho)lúHellHH алкип)oci()oH» с !":: i),»)ттал1(1|п(Ьосфлновь(х кислот 15

- з.-|1(пк:ч: э:" В то..:-, -1то фос()орноватистую

KHC . Гт, .:, . :. (. .. |эаптиод"-:(».AH(П)т (! ОДЕ-.

:,.:.-:-,--:.. ):,-—:: —.. - Оргатиичес||от! перекиси —:. —., -:!!H-, hò l.»Cl ИХ КО)1И,»ЕС-|D (.;.„1 .;;--,- -1 *,: тт-.-диск(;- 11ОВОй с-;(де 9п

1(ри );:: (. 1 "".э » реал|(ию проводят В атмос. (тере инертного газа.

З : -ач"-:стт)е 1терекисных инициатОрОВ при= м ..::) !:(эре!(НсL бепзотт|(а, перекисЬ третбут)тла г )дроперекись трет-бутила и т.д. Ж

Продукты с большим выходом получают пре

ИМУ)ДЕСТВЕННО ПРИ ИСПОЛЬЗОВаНИИ ПЕРЕКИСИ беиэо.(. r; n Идроперекиси трет-бутила (обязатепьн-, В присутствии серной кислоты)

Гидрофос:. .(-рилиру|ощим агентом служит фос- 30 форноватистая кислота., получаемая перед

СИ; . -: (,!! Cr!1».TI)ÈO((На КОНЦЕНТРИРОВаННЪ|й гипофосфпта НВТрНВ концентрированной серной кислоты. Серная кислота, очевидно, канализирует разложение перекисногт. 85 инициатора и тем самым ускоряет ход реак ции гидрофосфорилирования и позволяет проводить ее в более мягких условиях..Процес протекает В атмосфере инертного газа. В результате реакции получают смесь алкилфосфо:-;истой и диалкилфосфиновой кислот.

С увеличением количества атомов Углерода. в алкильном радикале наблюдается заметное увеличение содержания диалкилфосфиновой кислоты в смеси. При соотношении олефин: фосфорноватистая, кислота, равном

2:1, также в смеси в основном содержится диалкилфосфиновая кислота. При применении опефинов с семью атомами углерода в радикале и выше диалкилфосфиновая кислота может быть выделена охлаждением смео си до 0-5 С, фильтрованием и кристаллизацией из органического растворителя, например из гексана. Реакцию проводят в 4-горлой колбе, снабженной механической мешал-кой, обратным холодильником, термометром, барботером.

Пример 1. Смесьгексипфосфо .и дигексилфосфииовой кислот. 60

13,3; (0,125 моль) моногидрата гипофосфита натрия растворяют в 15 мп воды, при Охла|кдении до 15 С добавляют 3,5 мл (0,0642 моль) концентрированной серной кислоты. К суспензии приливают 12,5 м1 (G»1 моль) гексена 1 и раствор 1,5 г (0,0062 моль) перекиси бензоила в 20 мл диокса на. Реакционную смесь размешивают

О

5 час при 65-80 С в атмосфере инертного газа, после чего неорганический осадок отфильтровывают, промывают, на фильтре дио;|саном ипи бензолом. Растворитепь отгоН11ют в вакууме водоструйного насоса. Слой масла экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают небольшой порцией воды, Бензол отгоняют. Продукт реакции сушат азеотропно бензолом. Выход количес-..венный (13,85 r) . В смеси содержится

66% гексилфосфонистой и 34% дигексилфосфиновой кислот. Эквивалент титрования щелочью: найдено 179 и 181 Вычислено

178,5. Тонкослойная хроматограмма в системе бензол: диоксан (1:3) на силикагеле показывают два пятна с((0,66 и 0,19, соответствующие гексилфосфонистой и дигексипфосфиновой кислотам. Аналогично nonyf чают смесь циклогексилфосфонистой и ди-цикпогексилфосфиновой кислот с выходом

80-90%, гептилфосфонистой и дигептилфосфинбвой кислот с выходом 90-100%, децилфосфонистой и дидеципфосфиновой кислот с выходом 85-95%.

Пример 2. Смесь гептипфосфонистой и дигептипфосфиновой кислот.

13,3 г (0,125 моль) моногидрата гипофосфита.натрия растворяют в 15 мл Воо ды, при охлаждении до 15 С добавляют

3,5 мп (0,0642 моль) концентрированной серной кислоты. К суспензии приливают

20 мл диоксана 14,1 мл (0,1 моль) гептена-1 в 3 приема (по 3,7 мл через 2 час) и 1,2 мл (0,012 моль) гидроперекиси трет-бутила в 3 приема (по 0,4 мл) через каждые 2 час. Массу размешивают

О

5 час при 70-80 С в атмосфере инертного газа, после чего охлаждают, неорганический осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса.

Масло экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают 15-20 мл воды. Бензол отгоняют. Продукт реак|п|и сушат азеотропно бензолом. Выход 80-90%, В смеси содержится 33,5% гептипфосфонистой кислоты и 66,5% дигептилфосфиновой кислоты.

Эквивалент титрования щелочью: найдено

234 и 238, вычислено 239. Дигептилфосфиновая кислота. плавится при 75-77 С. ,о, По литературным данным т.ил, 77-78 С

Аналогично получают смесь 87",, гекси-i525700

Составитель М. Кожинская

Редактор О. Кузнецова Техред А. Богдан Корректор Н. Ковалева

Заказ 732/69 Тираж 575 Подписное

IlIIHIIIM Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

i 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5! н.иал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 фосфонистой и 1 3% дигексилфосфоновой кислот с суммарным выходом 65-70%.

Пример. 3. Дидецилфосфиновая кислота.

10,6 г (О, 1 моль) моногидрата гипофосфита натрия раствоояют в 12 мл воды, при оохлаждении до 15 С добавляют 4 мл (0,0735 моль) концентрированной серной кислоты. К суспензии приливают 38 мл (0,2 моль) децена-1 и раствор 1,5 r 10 (0,0062 моль) перекиси бензоила в 20 мл диоксана. Реакционную массу размешивают в атмосфере инертного газа 2 час при 70о

-85 С добавляют снова раствор 1,5 г (0,0062 моль) перекиси бензоила в 20 мл )Ь диоксана. Размешивание продолжают еше

2 час при 70=85 С в атмосфере инертного газа. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Масло экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают 20

1 водой. ензол отгоняют. Продукт сушат азеотропно бензолом в вакууме водоструйного насоса. Получают 28,5 г дидецилфосфиновой кислоты (82,5% от теоретического), т.пл. 85,5-87 С. По литературным данным и т.пл. 87,7-88,3 С. Аналогично производят дигексилфосфиновую кислоту, дигептилфосфиновую кислоту и дициклогексилфосфиновую кислоту.

Формула изобретения

1. Способ одновременного получения алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот взаимодействием фосфорноватистой киспоты с олефином в присутствии органической перекиси при 65-85оС, о т л и ч а ю— ш и и с я тем, что, с целью повышения выходч целевого продукта и упрошения способа, процесс ведут в присутствии каталитических количеств серной кислоты.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что процесс ведут в атмосфере инертного газа.