Способ получения олигомеров изобутилена

Способ получения олигомеров изобутилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 6257С/7 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.09.74(21) 2059722/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25,08.76.5 оллетень ¹ 31 (45) Дата опубликования описания 09.12.76 (51) М. Кл. -

С 08 F 110/10//

//С 08 F 2/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 678.742.4..О2, (О88.8) (72) Авторы С.P. Рафиков, М.Ф. Сисин, A.Ï. Кириллов, A.Þ.ßíó, нзобРЕТЕнин Р.A.Ïóøêàðåâ, А.В. Плисов, Н.Н. Рогова, К.С. Минскер и IO.A. Сангалов (71) Заявитель

Институт химии Башкирского филиала AH CCCF (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ

ИЗОБУТИЛЕНА

Изобретение относится к способу получения полимерных продуктов на основе изобутилена, в частности олигомерных полиизобутиленов.

Изобутилен явля- тся пенным сырьем для синтеза гаммы продуктов, имеющих важное прикладное значение (смазки, загустители, компоненты моторных топлив и т.д.) . .Един— ственным методом их синтеза в настоящее время служит катионная полимеризация изо- 10 бутилена, осуществляемая с помощью ряда электрофильных катализаторов (например, серная или фосфорная кислоты, комплексы трехфтористого бора, алюмосиликаты, соединения алюминия, главным образом, хло- !5 риды) .

Среди известных каталитических систем наиболее доступными и технологичными несомненно являются треххлористый алюминий и галоидалюминийорганические соединения. 20

Они весьма активны, позволяют вести процесс в удобном температурном режиме, растворимы в ряде растворителей.

Известен способ получения олигомеров изобутилена полимеризацией изобутилена в 2о среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе галогенидов алюминия с последующим разрушением катализатора.

Треххлористый алюминий более предпочтителен при синтезе попиизоб тилена относительно невысокого молекулярного веса.

Однако при этом изобутилен обязательно разбавляют регулирующими молекулярный вес добавками. Кроме того, невозможно получение низкомолекулярных продуктов, например, октолов с молекулярным весом

800-1000, пригодных для синтеза сукцинимидных присадок, на основе концентрированных растворов изобутилена и хлористого алюминия как катализатора. Применение хлористого алюминия не позволяет проводить регулирование молекулярных весов продуктов с помощью варьирования традиционных технологических параметров, в частности, температуры, концентрации катализа— тора, скорости подачи сырья.

Целью изобретения является получение олигомерных изобутиленов с использованием в качестве катализатора хлористого

525707 алюминия, отвечаюгцего следующим требованиям;

1) возможно использование концентрированных "o изобутилену углеводородных фракций с содержанием последнего 30% и выше;

2 ) возможно регулирование процесса полимеризааии изобутилена (полученяе тре-, ! ,буемой молекулярной массы продукта);

3) устранение корродирующего действиу. @

:катализатора на оборудование и коммуникациир

4) устранение нежелательного побочного влияния катализатора и продуктов его раз ( сложения на свойства полимерного продукта

,(деструктивное разложение, сшивка) .

Это достигается полимерязацией концентрированных растворов изобутилена или любых. промышленных углеводородных фракций с вы"-.îêèì содержанием изобутилена в присут- / ствии каталитической системы:хлористый алюминий в хлорэтиле и условиях ступенчатого температурного режима процесса, сна"о чала при 20-26 С до конверсии мономера о

48-52% и затем при 10-15 С до конверсии мономере 90-100%, прннем темперетурньгй перепад между первой и второй стадиями находится в пределе 8-1 С, и после о ркончания полимеризации перед стадией раз- рушения катализатора в реакционную массу выводят акцептор хлористого водорода общей формулы Мт Х, где М вЂ” металл, Х вЂ” ани он слабой кислоты„ г и гуу — валентность в количестве от 1 до 10 молей на 1 моль ка тализатора. И

Данный способ позволяет эффективно ис1 пользовать хлористый алюминий и предотвра;, 1 1 тить нежелательные отрицательные последгтвия его применения. Боспроизводимость молекуля рных весов олигоме ров выше, чем при проведении реакции полимеризации на той же каталитической системе, но при одной исходной температуре.

Проведение процесса по обычному способу, т.е. при одной исходной температуре, 4 приводит к резким температурным скачкам и к меньшей воспроизводимости полимерных продуктов по молекулярным весам и другим показателям. Соли металлов — акцепторы хлористого водорода, также играют важную р роль в "стабилизации" молекулярных весов олигомерных изобутиленов, т.е. являются эффективными агентами, связывающими хлористый водород. При этом из реакционной системы удаляется не только свободный хлорнстый водород, но и связанный в комплекс с алигомерной цепью: -С=С.А1С1 .HCf, Этот хлористый водород трудно удаляется при обычных процедурах разрушения катализатора гцелочые, поэтому впоследствии @ может вызывать нежелательные реакгпгя в цепях олигомера (деструкция, сшивка, .-идрохлорирование ненасыщенных связей). По данному способу весь хлористый водород практически нацело связывается уже до стадии разрушения катализатора, и последняя ста» дия — разрушение катализатора щелочью, слу,?KHT в основном лишь для отделения катализатора от олигомерного язобутилена.

Практически соли металлов могут быть введены одновременно с введением агента для разрушения катализатора, так как и в этом случае эффективность их действия со-. храняетсяя.

i г Кроме того, следует отметить, что дан ный способ позволяет с успехом использс»вать концентрированные растворы изобути лена (концентрация 30% и более), а бла-:

1 годаря применению солей металлов — акцеп+ !

r ,торов хлористого водорода, коррозия аппа! ературы и коммуникаций почти устранена.

Это способствует увеличению производителг ! ности оборудования я уменьшению его износа.

Пример. Стальной реактор, снаб,женный перемешивагошим устройством, термостатирующей рубашкой и приспособлениями . для ввода катализатора, регистрации тем пературы и давления, тщательно вакууми,руют и продувают сухим аргоном или азо .том. Затем в него вводят требуемое коли,чество (1000 мл) углеводородной фракции

30 /-ный раствор изобутилена в изобута,не (количество и состав фракции поддерживают постоянными). Предварительно фракцию подвергают переконденсации и сушке над молекулярными ситами. Устанаьггивают:, о начальную температуру в пределах 20-26 .., после чего в реактор загружают под давлением 50 мл 2,1%-ного раствора хлористого алюминия в хлорэтиле. За ходом процесса следят по изменению давления в реакторе, а контроль состава реакционной массы осуществляют хроматографически. По

: достижении конверсии изобутилена 48-52%; понижают температуру процесса до 10-15 : и ведут полимеризацик практически до израсходования мономера (до конверсии мономера 90- 1 00% ) .

По окончании полимеризации в реактор при интенсивном перемешивании вводят 5 г" стеарата натрия B виде концентрированного водного раствора или суспензии в гексане (контрольные опыты проводят без введения соли). Затем реакционную массу передавливают в смеситель, в котором находился из-! быток 1 ного раствора щелочи. После перемешнвания B течение 15 мин и отсасьгвания твердого осадка полимерный продукт

525 70 7

Анализ олигомерных октопов

900

32,9

38,8

38,0

825

2 >

143

140

466

22

34,2

144

880

20

38,5

135

825

444

39,6

138

387

810

15О-35О

ЗОО-80О

40 — 50

10 — 30

140

20 — 26

10 — 15

550-75О

750-1200

140

Таблица 2

Значение показателей коррозии

Место определения

004- 0,05

0,005 — 0,009

0 - 0,0006

0-0, 0002

0,000 1 — 0,0005

0,000 1 — 0 Ä0004 промывают водой, фильтруют через асбест (бельтинг), сушат над СаС и неолитами, и наконец, подвергают дегазации в вакуум- а. ной колонке при 130-170 С и остаточном давлении 10-50 мм рт.ст. Получают свет лый или слегка желтоватый маслообразный

:продукт, который характеризуется молеку-; лярным весом (крноскопический, эбулиоско,пический), кинематической -вязкостью, иод-, ным числом (показатель ненасыщенности) и температурой вспышки (см.табл. 1). йля оценки корродирующего влияния катализатора на выходной линии из реактора в смеситель помещают тонкую металличесПосле реактора до обработки щелочью

После: реактора и после обработки щелочью

После реактора и после обработки трехосновным сульфатом свинца и щелочью

После реактора и после обработки октоатом бария и щелочью

После реактора и после обработки диоктилдилауратом олова и щелочью

После реактора и после обработки щелочью и калиевой солью синтетических С вЂ” С жирных кислот

1 кую пластину размером 10х5с Пластину взвешивают до опыта н после промывки дистиллированной водой H сушки, Во окончании опыта. Разность в весе, отнесенная к единице поверхности и времени, служит показателем коррозии. Зффект щелочной обра ботки и добавок соли металла оценивают аналогично, но в первом случае платину помешают после смесителя, (см.табл. 2 ) .

Значения показателей коррозии контроль ного образца после реактора, обработки акЦептором хлористого водорода и щелочью (для полимеризацни используется 1,05 r

-3 или 8 10 моля ALCf ).

Таблица l

3, Показатель коррозии, г/м час

52 = 707

Таблица 3

Количество кцептора н

nlrb bА ЛЗ

-з

8,5х10 о,оооз-о,ооо / о-о,оооз

О-О,0002 о-о,оооз

=,6

5,0

1.,5 . 5,0

1,6х10

-б

-,х10

Стеарат натрия

Вх10

10:1

Ях G

-2 г 1

1,0. 1 г,:

0,0005-0,0008

0,ООО -О,ООО5

0,00О О,ОО,Э

0,000 1-0,000 3

3,0

Калиевая соль

2 гx10

-2

8х10 синтетических

С вЂ” С жирных кислот

5:1 г,5

10:1

15,0

Составитель Т. Хороших

Редактор Н. Данилович Техред О. Луговая Корректор Н. Ковалева

Заказ

5195/457 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, >К-35г Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения олигомеров изобутилена полимеризацией изобутилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе галогенидов алюминия с последуюц.им разрушением катализатора,отличающийся тем,что, с целью получения олигомеров с регулируемым молекулярным весом и улучшенными свойствами, процесс проводят последовательно сначала при 20-26 С до конверсии мономера 48-52",о. о

25 и затем при 10-15 С до конверсии мономера 90-100%, причем температурный перепад между первой и второй стадиями нахоо дится в пределе 8-12 С и после окончания полимеризации перед стадией разрушения

30 катализатора в реакционную массу вводят акцептор хлористого водорода обшей формулы М Х, где М вЂ” металл, Х вЂ” аниэн слабой кислоты, Tl и Rl — валентность в количестве от 1 до 10 молей на 1 моль ката—

За лиза ора