О-(пента-/тетрафторпропокси/ циклотрифосфазен)- фенолформальдегидная смола и способ ее получения

О-(пента-/тетрафторпропокси/ циклотрифосфазен)- фенолформальдегидная смола и способ ее получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (11) 52571 0 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.09.75 (21) 2174482/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25,08.76,Бюллетень № 31 (45) Дата опубликования описания08.12.76

2 (51) М. Кл.

С 08 C 8/28

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.632. . 32. 2 1 (088. 8) Г. С. Гольдин, С. Г. Федоров и Г. С. Никитина (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) О-(ПЕНТА-(ТЕТРАФТОРПРОПОКСИ) ЦИЕЛОТРИФОСФАЗЕН)-ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНАЯ СМОЛА И СПОСОБ EE ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение касается новых химических соединений, в частности 0- tïåíòà- (тетрафторпро—

RF0

Я О где R = СН СР С7 Н; !5

m = 2 — 12, и способ ее получения.

0- (пента — (тетрафторпропокси) циклотрифосфазен1-фенолформальдегидная смола (ЦФФ) может быть использована в качестве связующего для огнестойких стеклоплас- 20 тиков, древесноволокнистых плит и покрытий.

Для придания фенолформальдегидным смолам огнестойкости к ним добавляют полифосфазены 11). Однако термостойкость по- 25

2 покси) циклотрифосфазен - фенолформальдегидной новолачной смолы общей формулы:

01 б F

OR

1! и и ф

Р т1 Ог

О ОН лучаемых при этом смол понижается по сравнению с исходными смолами, поскольку о полифосфазены при нагревании до 150 С начинают деструктировать, что снижает термостабильность модифицированных фенолформальдегидных смол.

Целью изобретения является синтез нового типа фенолформальдегидных смол, обладающих огнестойкостью при сохранении основных физико-механических свойств фенолформальдегидных смол, и, в частности, способ525710

Потеря в весе, Вре?»?я g Орс»?-?ич пос ле

?рекрящен??я контакта с пламенем, сек.

См оля

? P? l М ЕЧ ЯНP. Е

P I 0» C

Фенопформяпьдегидняя смола

: ЦФФ-1-6

-К;»1

И ФФ-1-9

В пламени не загорается

ЦФФ-1-6 — 0 — пента (тетрафторпропокси} циклотрифосфазен— фенолформяльдегидная смОля B котОрОй Одна циклофосчжзеновая группа приходится на шесть фенопьных.

ЦФФ-1 -9 — TG же смо:lя, в которой Одна циклофосфязеновая группа приходится ня девять фенольных групп. ности к длительному хрянени?о или отсутствию отверждения: при нагревании без добавления отвердителей.

ПО предложенному спОсобу смолы укя— занной формулы получают взаимодействием фенопята натрия фенолформальдегидной смолы( с пента (тетрафторпропокси)-хлорциклотрифос-1 ,фазеном в растворе тетрагидрофуряна или диок° 1

1 сака при 20-30 С. Конец реакции определяют хромятографнчески по исчезновению щ в реакционной смеси пента (тетрафторпропокси) хпорцикпотрифосфаэена. В результате, в зависимости от соотношения реаген тов, получают смолы, содержащие одну фосфазеновую группу на 6-15 фенольных ядер.

Состав и строение полученных продуктов подтверждают данные элементного а??ализа и (I(»-cl?eêòpOB: в ИК-спектрах полученных смол появляется поглощение в области

1 1; О см, относящееся к колебаниям ,4О .Р-О-C-группы и отсутству?ощее в исходной . новолачной см оле.

Полу:?енные продукты pQcTBOp??Mbl B хлороформе, серном эфире, бензоле, ацетоне, тетраПриведенные в таблице дан ?ые показыва?от что огнестойкость полученной смолы выше так 0В ой фен олфо рм альдегндной см олы.

Пример 1. Получение фенолята фенолформяпьдегидной смолы.

К 70 мл абсолютного этилового спирта небольшими порциями добавляют 0,23 г (О,01 г.ятом) натрия. По окончании реакции к полученному раствору добавляют

6,36 г (0, 06 г. моль элементарного звене) фенопформальдегидной смолы или, например, 15,90 г (0,15 гмоль элементарного звеня) фенопфом,!льдегндной смолы. Смесь нагревают до I»?II?0?I!IF; в ?еченио 1,5-2 час, далее

Отгоняют с?н?рт по?ти досуха в вакууме (20-50 мм рт. ст.) и к оставшейся части гидрофу(?ане, Не(?ас тво(? им? 1 в петро??ей?(ом эфире, воде. Они с трудом восп??ямсзн1иотс?? и сямозятухают после выноса EF3 пламени.

При нагревании с 10% пяряформя или уро— тропина Отверждяются, Термогравиметрический яняпнз на воздухе показывает, что полученная смола ЦФФ теряет 10 вес.% при 280-290 С 11 50 вес,% при 42G-43ООС. Аналогично ведет себя и фенолформапьдегидняя смола. Но если для фенолформальдегидной смоль? характерен сильный экзотермический пик темпео ратуры 430 — 450 С, то для смолы ЦФФ экзотермический эффект незначителен, и кроме того наблюдаются зндотермические о О пики в области 320 С и 450 С. Последнее подтверждает, что термоокислитепьная стабильность полученной нами смолы выше, ч ем у фен олформяльдегидн ой.

Образцы полученных смол, отвержденные при нагревании с 10% гексаметилен— тетрамина, испытывают на 01нестойкость по ГОСТ-15898-70, Время контакта образцов с пламенем 30 сек. Результаты испытаний приведены в таблице. добавляют 160 мл тетрагидрофурана ипи ди Оксана. Получ е нну?о c5 "с пенз и ю вводят В р еакци ю.

Пример 2. К суспензии фенопятя фенопформальдегидной смолы в 80 мл тетрагидрофурана„получен??Ой как огисано B примере 1, из 3,18 г (0,03 гмоль элементарного.звене) фенолформяльдегидной смолы и

0,115 r (0,005=,атом) натрия (1 à-.îì (чц. на 6 фенольных групп), добавляют при. перемешивянии раствор 4,12 г (0,00 г,моль) пента-(1, 1, 3-тригидротетрафторпропокси) . хпорциклотрифосфазена (ПФПЦФ) в 40 мл тет(?агидрофура??а, Смесь нагревают при 4050 С в те»?е??ие 3 час до исчезновеция в

? е а к ц и О и н О Й с м eс и и с х 0 дч О Г 0 ц? к л >q? О с- фа з е а м

:вязкую смолу оранжевого цвета, мал. вес. которой 1170.

Найдено, %, 19

С 47,28; Н 3,51; N 3,09, Вычислено цля фoрмулы -- H50 N PÇG«P2 % С 48,10;

Н 3,57; ЯЗ,ОО, В ИК-спектре полученно"! го пр одук та имеется пал аса 1 1 20 см относящаяся к колебаниям Р-О-С-а-„магруд- И пы, 3400-3600 см (гицроксильные груп- пы) и 1600, 1500 см —;èÿ сениль ного кольца.

Пример 3, К суспензии фенолята фе1 К ,нолфармальдегицнай смолы в 150 мл циок-! сааа, полученной из 6,36 г (0 06 г моль ,элементарного звена) фенолфармальдегицной смолы и 0,23 г (0,01 г.. атом) натрия (1 атом натрия на 6 фенальных групп) добавляют; при перемешивании 8,25 г (0,01 г моль) ПФПЦФ в 60 мл тетрагицрафурана (на 6 гидроксильных групп 1 циклотрифосфазеновая). Смесь нагревают при перемешио ванин и 70-80 С до исчезновения в реакц«ЗО анной смеси ПФПЦФ (3 час), а затем выливают в подкисленную воду. Выпавшую смолу ,растворяют в сернам эфире, Раствор су-, шат-сульфатом магнич н отгоняют эфир.

Полученную смолу выдерживают в вакууме (10 мм рт, ст,) при 90-100 С в течение

5 час. Конечный продукт представляет coi бай вязкую смолу желтого цвета, 1. 0- (пента-(тетрафторпропокси) цикла трифосфазеп)-феполфармальдегидная смола обшей формулы:

N .О r ii;0, Н О OA ! 4 у

Р

3,О"

О ОН

ОН где > 2-12," = СН С СTУ Н для полу" ения огнеХ 4, стойких сьязуюших. 5 .2. Спосоа па и. 1, а т л и ч а ю ш и й. с. я тем, что, фенолят фенолформальдегиднай

I смолы, содержащий одну фенолятную группу на 6-15 фенольных групп, подвергают взаимодействию с пента- (1, 1, 3- 69

Источники информации, принятые во вни-. мание при экспертизе:

1.7..Х. Ь1аЪ(,3 9, ЗоЪчьон, R. ñå, Х76oisto)!lest 4, 60, 1972(прототип). на (кан i роль хром атографически ) . Gтфии ьтревывают выпавший осадок хлористого натрия." а фильтрат выливают в пацкисленнуlо воцу, Выпавшую смолу отделяют, растворяют в серном эфире и раствор сушат сульфатом маг-! сия. Отгоняют эфир, остаток сушат в ваууо ме (20 мм рт.ст.) при 10С) С. Получают

)!айцеио, %." <. -! 7,69; H 3,28; М 4,06.

Вычислено для С Н И Р О F, %: о y z « 2

С 48,10, "Н 3,57.

В FlK — ñпектре продукта имеется полоса

1120 см, относящаяся к колебанию Р-Ол

-С-группы, 3600-3200 см (гицроксильные группы) .

Пример 4. !(раствору 9,54 r (0,09пмоль элементарного звена ) фенолформальдегид,най смолы в 1 00 мл абсолютного этило- вого спирта добавляют 0,23 г (0,01 г.ато!а) металлического натрия до полного растворе : пня, Затем досуха отгоняют этанол и цобав1ляют 100 мл теграгидрофурана, К получен-, 2 i ому раствору добавляют8,25 г (0,01 г:моль).

Далее смесь обрабатывают так как описано, Ь примерах =, 3. Получают прозрачную вяз)Кую смолу темно-ооанжевого цвета, в кото-! ой одна фосфазеновая группа приходится на Ь фенольных ядер.

Наицена, .;. (5д,81; H 4,3.з, h 2,4,.

Вычислена для элементарного звена

С г1. И Р О F,,î. С о3,8. Н 3,95, )Ч 2,45.

В ИЕ-спектре смолы имеется полоса

-1

1120 см, относящаяся к калебаничм

Р-О-С: ...-группы., 3600-3200 см, соответствующая колебаниям гидроксильных

-1 групп B 1620 см -колебания фенильнога кольца.

Формула изобретения григидротетрафторпрапокси) хлорциклатрифасфазеном в растворе тетрагидрофурана или диоксана при 20-80 С, о