Способ получения фурано-уретановых олигомеров

Способ получения фурано-уретановых олигомеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено07.12.73 (21) 1976438/05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.08.76.Бюллетень №31 (45) Дата опубликования описания 01.02.77

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (») 52571 1 (51) М, Кл

С 08 G 18/32

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 678.664 (088. 8) Ф. A. Магрупов, M. В. Липец, Т. P. Абдурашипов и И. B. Каменский (72) Авторы изобретения

Ташкентский политехнический институт им. А. P. Беруни (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРАНОУРЕТАНОВЫХ

ОЛИГОМЕРОВ ным полиуретанам.

Известен способ получения элигэуретанов взаимодействием полиизоцианатов сэ спиртом, содержащим фурановый гетерэцикл фурфуриловым спиртом, — пэ которому получают блокированный изоцианат, в дальнейшем применяемый в качестве одного из компонентов сложной композиции для получения необратимых покрытий.

Недостатком этого способа является не- 1О высокое содержание фурфурилового спирта, добавляемого в качестве модифицирующего агента. Поэтому основные свойства данного полиуретана изменяются незначительно, т.е. он имеет невысокие тепло-, термэ-, влаго- и химстойкость, свойственные эбычС целью получения фураноуретановых олигомеров, образующих в отвержденном сос- 20 тоянии полиуретаны с повышенными тепло-, термс, влаго-, химстойкостью, предлагается в качестве содержащего фурановьтй гетероцикл спирта применять фуриламинополиено— вый спирт следующего строения:

КС СН

HcV с -(сн-сн)„-сн=н-сн,-сн,-ан

О где х = 0; 1; 2; 3; 5.

Применение фуриламинопэлиеновогэ спирта для синтеза фуранэуретановэго олигомера возможно благодаря наличию в составе спирта гидроксильнэй группы и реакционнэспособногэ атома водорода в полэжении 5 фуранэвогэ гетерэцикла. Наличие в структуре фуриламинопэлиенэвэгэ спирта третичного атома азота оказывает в процессе синтеза каталитическое действие, что приводит к резкому ускорению реакции образования олигс уретана. Эта особенность фуриламинополиенового спирта делает возможным ведение синтеза олигомера без катализатора. При получении фураноуретанового олигомера реакция протекает по следующей схеме:

525711 нс сн

+ОСК -R — КСО

НС г С (СН вЂ” СН) СН и СН CH ОН

НС CH

О ((с-(сн=сн)„-сн-н-снс-сн,о-с-HHR нн-е с

О где х = 3-10; 1Ф

К вЂ” толуилен, дифенилметан, гексаметилеч, фенил.

Дальнейшее структурирование фураноуретанового олигомера без введения других компонентов осуществляется вследствие исчерпывания ненасыщенных двойных связей фуранового гетероцикла и боковой цепи, Наличие дополнительных двойных связей типа

С СН 11

О О

II Il - СН2-Π— С вЂ” Нй -Й КН вЂ” С С -(СН = СН)„-СН =((-СН ,О, СН

О О

I 1 It ((— (CH -Сн)„-CH- N-СН -CH2-0-С -Нй-R-((Н-C

1б

СН

О О

II н

СН2-СН2-О С вЂ” Нй — R- NH С

V С вЂ” (СН-СН) -CH-й— (к

В I

1 I

1! 1

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой обратным холодильником, трубкой для ввода азота в смесь и контактным термометром, по © мешают раствор 174 r толуилендиизоцианата в 1 л толуола. Затем при постоянном па ремешивании и пропускании тока азота в течеийе 10-15 мин добавляют раствор 139 г фуриламинополиенового спирта следующего строения:

НС СН

1! (1

Ю

НС /С -(СН=СН) -СН=И-CH -CH -ОН к 2 2 где х =О. в 1 л толуола. Температура поднимается о цо 100 С. Реакционную емесь выдерживают при этой температуре, постоянно перемеши» вая, в течение 25 час. После этого выпав ший,в осадок полимер отфильтровывают от толуола и высушивают в вакууме при ком натной температуре.

Выход олигомера (светло-:желтого цветд)

O 94% (от теоретического), т,пп. 190-196Ъ

Наличие в структуре пространственно сшитого полимера цополнительной связи — С вЂ” N — С вЂ” придает последнему несколько лу(шую эластичность и ацгезию к различным материалам. В качестве полиизоцианатов могут быть использованы для синтеза фураноуретанового олигомера толуилен-, гексаметилен-, 3;3 — диметилдифенилметан-, дифенилметан- 4,4 -диизоцианаты и другие изоцианаты, содержашие не менее двух изоцианатных групп, взятые в соотношении 0,3 — 3 моль на 1 моль фурнламинсн» полиенового спирта.

В качестве среды для проведения синтеза пригодны растворители, хорошо раствор ющие оба мономера, но не растворяющие образующегося олигомера и имеющие общую формулу

R2

1де (1 " ц — водород, метил, этил, хлор.

-СН=С;Н-, СН= N — в боковой цепи этого олигомера обеспечивает более густосетчатую структуру пространственного фураноуретанового полимера и тем самым его высокую деформационную теплостойкость (до 460 С, в зависимости от температуры и катализатора структурирования) и ряд других ценных свойств, Образование пространственной структуры происходит по следующей схеме;

525711 6 о о- Синтез ведут при 100 С в течение 32 час.

Выход олигомера (коричневого цвета) 90% (от теоретического), т.пл, 223-227 С. о приведенная вязкость, определенная в мон этаноламине, 0,087.

Содержание углерода, кислорода, азота водорода (по данным элементарного анализа) соответственно 66,4; 20,4; 13,4 и 4,8%.

Пример 2. Поступают аналогично примеру 1, но при этом в реакционную смесь вводят фуриламинополиеновый спирт следующего строения:

НС СН

1Г1|

НС,//С вЂ” ((Н =СН)„-СН =И-СН,-СН,-ан

О где х =1. П о

Синтез ведут при 100 С в течение 28 час.

Зыход олигомера (коричневого цвета)

93% (от теоретического), т.пл. 195-200 С. о

Приведенная вязкость в моноэтаноламине

0,091 Содержание углерода, кислорода, азА та, водорода (по цанным элементарного анализа) соответственно 63,7, 18,9 12,4 и

5,0%

Пример 3. Поступают аналогично примеру 1, но в реакционную смесьвводят фуриламинополиеновый спирт следующего стр ения:

ЯЬ

Способ получения фураноуретановых олигомеров, пригодных для изготовления полиуретанов, путем взаимодействия полиизоцианата и спирта, содержащего фурановый гетероцикл, отличающийся тем, что,сцелью

30 увеличения тепло-, термо-, влаго- и химстойкости полиуретанов, в качестве спирта, соцержащего фурановый гетероцикл, применяют фуриламинополиеновый спирт, взятый B состношении 0,3-3 моль на l моль полиизоцианата.

НС СН

П

НС /С-(СН =CH)x-CH=N-СНя-СНя-OH

О гце х = 5.

Приведенная вязкость, опрецеленная в моноэтаноламине, 0,098. Содержание углерода, кислорода, азота, водорода (по даннь|м элементарного анализа) соответственно

70,4; 10,8; Q,5 и 9,3%, Пример 4. Фураноуретановый олигомер, полученный по примеру 2, подвергают о термообработке при 300 С в течение 0,5 час. Структурированный образец обладает деформационной теплостойкостью, определенной на пвиборе Цейтлина (при нагрузке 2 кг/см), 460 С. Потери в весе при этом со=тавляют

6 8%.

Формула .изобретения

Составитель Б Новожилов

Редактор О. Кузнецова ТехредО. Луговая Корректор А. Лакида

Заказ 5 3 98/1 31 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государатвенного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r Ужгород, ул. Проектная, 4