Способ получения термостойких гетероциклических полимеров

Способ получения термостойких гетероциклических полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

!!!) 525716

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.02.74 (21) 1995476/05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (51) VI. K,7.

C 08 5 73/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (43) Опублнковано25.08.76.Бюллетень ¹31 (53) УДК 678 675. (088.81 (45) Дата опубликования описания 26. 06. 77

Н. Н. Вознесенская, В. Н. Ярош, А. Н. Флерова, E. Л. Зайцева, З. Н. Телешов, B. А. Исаева, A. Я. Чернихов и А. Н, Праведников (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54/ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТО1ЛКИХ

ГЕТЕРО11ИКЛИЧЕСК1ЛХ ПОЛИМЕРОВ

1О

КИСЛ)от Ы. изделия

Изобретение относится к способу получения термостойких етероциклических полимеров, Обладаюи их част)гтно лестничной ч лестничной структурой.

Известен дву .=тадийный способ получения термостойких частично лестничн.)х гетероциклических полимеров полпконденсацией ароматических гетрааминов или бис.-(о

-амидсаминовl с дчантидридами тетракарбо) новых кис lIОT. Зти 110AIIMBpbl Обладают k3bl— сокой те13мосто1!костью и хорошимтл механическ!!ми свойствами. Однако вторая стадия процесса — циклизации — протекает с выделением низкомолекулярных продуктов- водьl.

Зто приводит к протекани10 побочных реакций, например гидрэлиза, р также к трудностям перср, )oòx; по.7И:.Гера в . асс)!в!1ые

)Лзвестсп спосо.; )ллУчепиЯ полим )!в анаЛОГИЧ !ОГО С)Р! à — Нт!и )УТОМ ПОЛИКОНДЕНСатп)и t)l! --(Π— ам!). .Онитрила } и дихГIОI ÿHI ид-рнда а))омат1вт t;xt)i, .":.!атзбонсв-.," к:.с!)Отт-, 1 ! ) 1 < j!)!Зан 1 и !10)!)ИГ)т) а ..IDO) T(т ае т ПГ)И 7 !!(, !тт т

TQ7H заТС !)О)т.. т а)) ИЯ )!.):!И : .tl":! Пт . :Ка. без выделения каких-либо низкомолекулярных продуктов, т. е. по изомерчзацкочн му, механизму.

С цель,о повн!ше поя проч Ioc;.ных свойств

Io.шме3Ов, а также снижения темгерэту)31-.!

Ц1:К7ИЗаЦЧИ И т!СКЛЮЧЕНИЯ КИСЛ!ЫХ Ка.!., П!Заторов, .) худшаюших эксп)1уатац1:01)ные свойст)3а материала, согласно прсдлагаемому спосо у в качестве производного ароматической дикарбоновой кнслоть! используют дпциандиХЛОраНГИдОИд арОМатИЧЕСКОй дикарбОНОВ) )т

i lре)зла) аемыЙ снОсо 3 сак7!Очс!еОтся в 110° 1УЧЕ ГИИ аРОМатиттЕСК01 С ПО)7иах1)ГДа С ООКОВЫМИ НптРПЛЬНЫ.!И ГРУГП аМИ По.нтКОЦДЕНСаЦИЕй

: ЦС--(0 — аМИНОНИТРИЛОВ) С ДП)ДИаЩ1!ХЛОСач—

-11др)!да:т !)1 арОМЯТИЧЕСК1:Х дИКарбОНОВЬIХ КИС-!

ОТ! l Еl.о тт1 КЛИЗаЦИИ IIPII ПОВЫШЕННОЙ TPtvine.)ат. е в 1олимер, содержаший иминохиназолонпирролоновые звенья без выделения пнз;1:.к лскулярных продуктов по изомериза11!О!)НОХ!У МЕ.; НИЗМУ. I! О ьесс осушествляется в .. тадии спе.:, ю! . 01)13ом. На пе)7во!! ст . ttlH -DOBOIIIIT

3 4 поликонденсаци)О ароматического бис-{о-Q..пп)он))тр)1.,:., 0" .:.Г. !."i<;рм;„-,:);! к=-о,s,ñí с дициандихлорангидрцдами ароматических дикарбоновых кислот общей формулы

С )ОС CN

Р,L ,/

ХС СОС1, где Ph=

Х=о, 502

I (Ол)!кОндепсац)!ю пооеоцят и с))едл- Вь)сОеопо,! лярного растворителя (i 1 — Диметилацета1

M I3а IiI — метилпипрол:!" Она циклотетРамео, ° 1 1енсу11ьФона) пои темпе))алпе 0-30 С

О

КН

1(С;

О !!

110 — ZI)O С Р W CII — Р Ь. Л

II x>N — С

О функциональных групп . Охг".:,.:",й гпупп;1пов/ кой полимерной цели по схеме

Образование иминохиназолонпирролоно)-:— го цикла iT.I происходит без выделения низкомолекулярных продуктов по изомеризационному механизму. Доказательством протекабо нии Описаннь)х ппоцессОВ и стпоения полупут(м, Обаы IРП);я -,1;1;и еопярнОГО количества

TBерд0ГО:,ицп- 11> ихлорQнГ,!д зида к шlтечсиl)—но перемешш. Пем .;;; раствору аромати)

1")- Х)1» г

Ph О

1 мС мн — С

Вторую стадию процесса (циклизацию) про:",опят наг)рег:а))нем полидицианамида !, ь

;-ВЕ;.1.1 фа ЗЕ I В ЛИДЕ ПЛЕНОК, ВОЛОКОН) Ступен ато Ipe температуре 100-:300 C в течение 2-4 час.

I 011 IIQI ре1 внии полид1п!Нанам11да прОисходит внут;п)молекулярное взаимодейс. вне ческОГО бис- { О -амипс1нито))па,) .

20 (уммарная коццентоацця "..хо,!нь)х компонентов 10-2 5":о.

Получаемые на первой стадии полидицианамиды (1 ) имек)т О, 3= ) = 1,1 дл/г, ЛОГ

2 измеренную в диметилфор».амиде с добаг кой 2 .4 L,! С0 при 25 С и I 0IIll=IITpallm 0,5 ь.

Г, CN 0

1 (рм С с о ченных соединечий служат данные ИК вЂ” спектООМЕТРИЧ ЕСКОГО Я(}ал«ИЗЯ ПОЛУ«{ЯЕМЬ«Х ПОГ(ИМЕров и с)>яв}(с>?п{е их с данными, нолученн:— ми при анап(:зе мандел(}(ь}х соединен<}й«а именно: 5 образование 2,2 -дццианобензани;;!l;«а прц ьзаимодействии э-антранилэнцтрцля с о-}}и<— нобензоипхлорндом и ilpeaoazevl{e его i(pl{ нагревании последовательно в 2-(0 -цианоо фенип)-3-иминоизоиндолцнон (140 C) и за- 10 тем в конденсированную систему иминохина0 зопонпирропон (220 С).

В отличие от известных полимеров — Ifoлихиназопонов — предлагаемые полимеры посдставляют собой лестничные или полупестничные поли мерь(, }(О c T)J 0 å }! Нк) бп ц. > (с }((>

К ИЗВЕСТНЬ<М П<(P) «0(IB}i«НО ОТП}<Чав(:Я 0 Гсутствием лет)чих

Полндицианамиды, получаемые на первой стадии процесса, могут быть переработа-{ь! из реакционного раствора — дпя иолучсния пленок, волокон, покрытий.

Кроме того, отсутствие выделения нцзкo— молекулярных продуктов на второй с:Гядцн позволяет перерабатывать их в монолитные изделия значительной толшин,. ил<: (<.????-???????????????? p ???????????????? ???????????????????? ????<?? ctci("..;: ?????????????????? ?? ??????????????????, ???????????????????? ??????????????????????????????<??<.:>Oл:)!»i.! представляют собой прочные, термостойкие полимеры: гредеп прочности при рястяжеш(ч

2 составляет 1500-1700 кr,fñì удлинение 5-8>о; температура начала пест)>укцнц на воздухе по данньгм ТГЛ 400 C ))и", }меры обладают высоким(} диз;(e({rOEI«I схими 40 свойствами: 4g 0 при 220С ав и

0,002 при 350 С -0,1.

П р ц м е р .1. К перемед<цвяемому в токе яргона раствору 0,3488 -, (1,4 ),l.:«;0«(ь1

3, 3 — дициано-4, 4 -диаминодифенипоксида 45 в 4 мл циклотетраметиленсульфона постепенно присыпают 0,3533 г (1,4 ммс;.}ь)

2, 5-дицианте зе<ртяпоипхпорида. )Оеакц«ис«н?(ый раствор перемешнва-от в теченце 30 мцн, а затем добавг(я(от 1 мл эбс. ?) -метил- 50

ПИРРОПИДОНг} B Ка (ЕС"ГВЕ ЯКЦОИ«О «Я ар<ДЕ««ЯКЗ— шегося в прсцсссе реакции хлористого ()О— дорода, Перемешивают в течение 3 час. Полидицианамид высаживают в абс. бензол, промывают осадок абс. бензолом и абс, ме- в<) галопом и сушат:. вакууме пои остаточном давлен(пг 10 сл! .- м Н.> при 25-5«<00<«:, воряют в ) {, )х) -дил ет(<лацетамиде и отлива}от в токе аргона ири — <НООС 40л,ин 60

СВЕТЛО-ЖЕПТ):Е. Иl)OЗ)> )тi!(Ь}Е, Г}! КИЕ Ил« }<(>(<{.

Bio дя<тн«ям )«,К (т««(<.}грос.«х(>",I{if ) Г>(т((.(»<

)(цл{ образом пи-.-нки (: одержат уже и!>нмесь структуры . «« (,см, схему 1 (Ст«РОЕ(<(<((}О..}у(а({НОГО ПОЛНдцц (ЯНЯЛi (да 1 иод Гверждено i! К вЂ” спектоометрически.

«<,Г(ЮДЯЦ } СЯ «" «„ 0<,(((Г);, ".«(!«(-}<Ив П))l! . {

2 «2 5 cM «, -« — — r!E ;è(lf< ) ц .) (),0 5 см

1, )30 см 1 3 0 см х?>ояктерн(яе ; Jili т"

« ,IOГг}0;г ;.ЦЯ; «„(ИДОВ.

J jJf» IЦ(){ii«{ BI}I(I{ !i:Eß{".". iO. ?(ДКДИД(< 1«.fl;) 0 нагое(><)ют в ьякуумс В ечО(«це 1 час 1 н 0

130-150 <, прц зт«.м полидиццанамид ({ ) полностью переходит . Иопицианизоиндол}{нонцмин (JI ). )««I< я-.о у>(азь}пает исчсзно.<

»е?(?(е ал(цд>i«:.х г<олос .: — ИО(}}ения . 5,,! «-.м, 1320 см, сл{еше«н(}" голосы )}0>;Г»}(в- -}(т»:с .—

Ч(:.(г«г} «<-. д««-J ) (г«т .;.- «<,! !-«т 1 ! !

НЫХ Д <1» Ц) 1!{Н : .1)),«!J-. . ) J ° ""«К 1Я «« )««i((г,—;-ic)ив»с.:ть ис);"„(..;,. r:< ";„,)«е({((я Г (л)

-ГОУ((ИЫ т меньшяетс» ! ) «iCjl «!! ИОПЦМС!3««I И() !«()<:.")0 }")}«ОТ г) Г>а< }(O!. О г -1{0t:(. = >(ЕнуЮ ОК>)ЯСг «« . ! <г..! г ал и(>;«и <-.л{ т{я) <)ег;а«!"Jl г) I <гкfl (< j )

0<р(() 50 С «» —,et{el(I(0 1 {00 О() ->- зу «т=.»

>(Л{ЦНО:(1.< >;.. »((}:.РРОЛО}(())(),Нl Чт. л КаЗЫ< ! " " 1«".<г«!J.")ЙОНИ(« ll!«JiOC ПО(ЮШЕ«{ця ):.т (Л« .-. X- -«vnr

* — .. НОй(пелось. по)}пои,е><ц?(в Об«(Ястц 3 5(. < л ,> 8с},.-...— l<.> .",, и

АО т;.0}(i(гч;т;>?(00p„«)}(J(IJ; Ц „ 0„}ц>,! ". .,, ) .

2 ! ):;е>()> и )«<,; « f!««,I<=>)ä «(i.<;;)г >)ет

»(JB<«Ei Н(«Е« > (ОС>Ч({ .«Ст(} Пр :«СТ»ж< ".

-,«. 0(>0 т.;}в-(я;; ), 00 кf J< («- ««(!.: .. Г. } «(«;« .

«! «г

; -8 "«. (! 10 0<}JIIJ -!M ) !, .;-<. Г.Л:>«ЧИ(} ! ) ня воздухе до - :(><=) С:.

)«> IIi«<«Лг}НО ! 1 ";000»!Oт в 3.5 л<)1

ГЮ)(}(Д«0?(Я. I! }ТЛ! С<))<. .; .<«,)> Х>}1<) )- Т. «<.Ч(ЦЕ

:)ii3;«f<>I{.:. > Г"ом (ll «J! т«(:ТЕ(}СИВI{г>М ПЕ)1)< « )Ñ: 1 .«> „ .— ! !! « нля" т ). «! = с i (<. )!.! «! ..! »}1«, <;?<тт) Г(! <;ЯС;-..:,«»> 11(<;(";! «((<>:}— е! «(.« L!,,<УС,(ОЕ<,(Я Di ««ЕЛЕН(«Я И Ц; Jv. f!IЗЯЦ т) Я>! («..-«1!«)и-„ ус j! «<>»»л{, щ>i!i <= денным в «<(>)! J!01"- 1 . () )«} <г:(/. A0f () p И . )), «)«ИС«1 Е««< " i на )Яство,>. ! (1 ммоль) 3.3 - (I><>нилсупьфида» 3,5 л(;; ии}«по-, -.Оям-.> .и и«« f«О<-.» -(ен; < !I >«f«-bil< «!0):,{J«f0iIL. J - . 5-д((}ц(яг(ТЕО<".. «>ГЯГ> .>И (:

«

««ер«««з I,,Ii « г гтят(, « -<а ) >0<) д,: . " >« ! ! ., Д Г,(л -I!=(J,; -М ",.E{.II.!" >1>ОП<,<0?,<).,;,;> <—

525716

С о„-тавито!;ь,!,, 11;;!:-o»z

:;:. .тор В.,1иообee =-х!-., .-д 1-.. !шоу!.-ка Коррект р 11. К-вале;:", !рхк 6 . — 11.:-., c-.ûэе!.,(,.! i:, ь u; !!i,!; y-чо ; о, u,к „"„. пт т.l i:. «ò ë Р и!1-:!!строп

:(о !е,. . ., забое го „.!ий,.t о iо,: ji!й

1,->Ь:5, . юс:;вд, л .— 3 !, 1 уц сная наб., 4/5 Р злца;. 1! .! . "! 1ате !т", . . Ужгооод, у д. Проектная, 4 иц„н :.!.й;:аствоц перемешивают еше 3 час.

У,.,опия вы,!е. ения полимера и ere циклизаци,:i!-:алоги гны приведенным в примере 1.

0,4 2 дл/г. лDI

II р м е р 4. К перемешиваемому в ,;тх!о-.форо ар! она раствору 0,3456 г !

, 1.,5 ммол ) 4,4 -диамино-3,3 -дицианодифенилметана в 4,8 мл циклогетраметиленсульфоча прибавляют 0,3930 г (1,5 ммоль) 2,5-дициантерефталоилхлорида. 1ерез 45 мин от начала оеакции прибавляют 1 мл абс. М вЂ” метилпирролидона, раствор перемешивают еще 3 час.

Условия выделения и циклизации полицианамида аналогичны описанным выше.

-! „1,19 дл/г. !

1 р ц .„. о р 5. К 0,2108 г 1,3-дим:;нг-:1,6 — дицланбензола в 2,6 мл абс.

5 -метил!и!рролидона в токе аргона и пр; . оремошигании постепенно присыпают

О,:;.;. 76 г 2,5-,.ицнантерефталоилхлорида.

Г:::..и!конденсацию проводят, как описано в примере 2, Выделеннь;й полидицианамид промывают горячими абс. бензолом и метанолом, переосаждают спиртом из 1 1 -метилпирролидона до отсутствия Cl сушат в вакууме при комнатной температуре.

0,41 дл/г (0,5% раствор в ДМФА, 30оС . Условия циклизации аналогичны описанным в примере .

Формула изобретения

Способ получения термостойких гетероциклических полимеров путем реакции поликонденсации бис-(о-аминонитрилов) и произ1б водного ароматической дикарбоновой кислоты с образованием промежуточного форполимера с последующей его циклизацией, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения механической прочности, в качестве производного ароматической дикарбоновой кислоты используют дициандихлорангидрид ароматической дикарооновой кислоты.