Способ получения тримеров и тетрамеров пиперилена
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ 1 1 : 624б10
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.01.75 (21) 2094428/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 30.08.76. Бюллетень № 32
Дата опубликования описания 27.08.76 (51) М, Кл, - С 07С 3„10
С 07С 11/02
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.315.2 (088.8) (72) Авторы изобретения А. T. Меняйло, Л. К. Путилина, М. В, Поспелов и В. А. Седляров (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕРОВ И ТЕТРАМЕРОВ
ПИПЕРИЛЕНА
Изобретение относится к способу получения тримеров и тетрамеров пи перилена, применяемых в производстве эластомеров и олифы.
Известен способ получения олигомеров пиперилена полимеризацией на комплексном никель-органическом катализаторе (1). Такой способ характеризуется низкими выходами целевых тримеров и тетрамеров пиперилена.
Применяемый катализатор чувствителен к влаге и кислороду, и, кроме того, требуется применение растворителя.
Известен также способ получения тримеров пиперилена в присутствии Ti(OC4Hg)gC1, диэтилалюминийхлорида и адипонитрила. Выход целевых гримеров при 40 С за 10 час достигает 36% (2J.
К недостаткам этого способа относятся низкий выход целевых продуктов, малая производительность процесса и сложность технологии (приготовление катализатора и его разложение по окончании реакции, отгонка растворителя; удаление кислорода и влаги из реактора).
С целью увеличения выхода целевого продукта и повышения производительности по предлагаемому способу тримеры и тетрамеры пиперилена получают олигомеризацией пиперилена в присутствии сульфокатионообменной смолы в Н-форме с содержанием бензола от
10 до 15 вес. %.
В качестве сульфокатионной смолы можно использовать катионит КУ-23 (10/60), содержащий 10% дивинилбензола.
Процесс осуществляют в течение 0,2 — 1 час при температуре 40 — 100= С и перемешивании.
Соотношение пиперилена и катионообменной смолы равно 4 — 9: 1. Реактор — проточного типа. При атмосферном или повышенном давлении, в замкнутой системе процесс проходит при давлении до 5 атм.
Катионит используется многократно без дополнительной обработки.
По окончании реакции от реакционной массы отделяют катионит и отгоняют не вступив15 ший в реакцию пиперилен при 44 С.
Кубовый остаток представляет собой светлую жидкость, содержащую тримеры и тетрамеры пиперилена.
Выход тримеров в продуктах реакции со20 ставляет около 62%, тетрамеров — 25% .
Пример 1. В металлическую ампулу загружают 70 г (100 мл) пипернлена и 16 г (20 мл) катионообменной смолы КУ-23 (10/60) . Смесь при перемешпвании нагрева25 ют до 80 С в течение 15 мин, при этом давление повышается до 4 ати.
По окончании опыта продукты реакции отделяются от катионита, от реакционной смеси отгоняется непрореагировавший пиперилен
ЗО при 44 С.
526610
Состав реакционноп смеси после отгонки ппперилсна, % ..
Димеры пиперплсна 30,6 ! римеры пиперилена 60
1страмеры пиперилена 4,3
Высшие олигомсры 5,1
Конверсия пиперилена 82,5% .
ll р и м с р 2. 11роводят по примеру l. Загрузка пиперилена 140 г (200 мл .
Составы реакционной смсси после отгонки иперилспа, " :
Димеры пиперилена 35,7
i римеры пиперилена 57,8 1 етрамеры пиперилсна 2,2
Высшие олигомеры 4,3
Конверсия пиперилена 81%.
Пр и м ер 3. Проводят по примеру 2. 1 мпер агу ра реакции 45 С. Состав реакционной смеси после отгонки пиперилена, ц.
Димеры пиперилсна 38,0
Тримеры пиперилена 55,0
Тетрамеры пиперилена 5,0
Высшие олигомсры 2,0
Конверсия пиперилена 65% .
il р и м ер 4. Проводят по примеру 1, Врсмя реакции 1 час. Состав реа„циоппой смеси после отгонки пиперилена, " .
Димеры пиперилена 32 рримеры пиперилеца 6i
Тетрамеры пиперилена 1
Высшие олигомеры 3
Конверсия пиперилена 92 %.
Пример 5. Опыт проводят в металли еском реакторе нспрерывно. В реактор загружают 32 г (40 мл) катионообменнои смолы
КУ-23 (10/60) . Сверху при помощи дозировочного насоса подают пиперилеп со скоростью 100 мл час. Обьемная скорость пипсрилена составляет 2 час — .
Состав полученной смеси, % .
Димсры пиперилена
Тримеры пиперилена
Тетрамеры пиперилена
Высшие олигомеры
Конверсия пиперилена 89%.
Пример 6. 11роводят по примеру l. 1 емпература I00 С, время реакции 1 час.
Состав реакционной смеси после отгонки пиперилена, %:
Димеры пиперилена 19,8
Тримеры пиперилена 40,8
Тетрамеры пиперилена 27,6
Высшие олигомеры 1 1,8
Конверсия пипсрилена 84% .
7,5
62
5,0
Пример 7. В полую трубку объемом
700 мл загружают 100 мл катализатора КУ 23 (10/60), смешанного с кусочками стекла—
400 мл.
В нижнюю часть реактора при помощи дозировочного насоса подается пиперилен с объемной скоростью 2 час — .
Температура реакции 80 С; давление 5 ат; время работы катализатора (продолжительность опыта) 200 час.
Продукты реакции отбираются из верхней части реактора.
От реакционной смеси о1гоняюг пиперилсн.
Ниже приводится состав (%) реакционной
5 смеси через 5, 100 и 200 час работы.
Ниже приводится состав (%) реакционной смеси через 5,100 и 200 час работы.
Через 5 час работы
Димеры пиперилена 30,1 1 римеры пиперилена 59,3 1 етрамсры пиперилена 7
Куб 3,1
Конверсия пиперилена 91 % .
Через 100 час работы
Димеры пиперилена 29,5
Тримсры пиперилена 59,5
Тетрамеры пиперилена 8,3
Куб 3,5
Конверсия пиперилена 90%.
20 Через 200 час работы
Димеры пиперилена 20,5
Тримеры пиперилена 59,9
Тетрамсвы ппперплcIIa 12,1
Куб
)5 Конверсия пипсрплен 88%. разделение проду ктов реакции ос ществляот на рсктификационпой колонне (30 теоре|ичеоких тарелок).
1) При атмосферном давлении и темпсра30 туре 42 — -44 C отгоняют ппперилен (иихф- и транс-формы) .
2) Димеры пипсрилена отгоняют при 22 ——
55 С/2--3 мм рт. ст.
Мол. вес. 136.
35 Бромное число 236, Элементарный анализ: С 88,3%; Н 11,7%.
3) Тримсры пиперилен отгоняют при т. кпп. 55 — 110=C, 1 — 2 мм рт. ст.
Мол. вес. 204.
40 Бромное число 236.
Элементарный анализ: С 88,8%, Н 11,2%
4) Тетрамеры пиперилсна отгоняют при т. кип. 110 — 170 С/1 — 2 мм рт. ст.
Мол. вес. 272.
45 Бромное число 236.
Элементарный анализ: С 88,", о, Н 11,3%.
Количество высокомолекулярных соединений в кубе — 3 — 5%.
Формула изобретения
Способ получения тримеров и тетрамеров пиперилена путем его каталитической î IHI омеризации, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и
55 увеличения производительности, в качестве катализатора используют сульфокатионообмснпую смолу в Н-форме с содержанием дивннилбензола от 10 до 15 вес. %.
60 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: (1). Патент CILIA № 3535397, 260 †6, 1970. (2). Патент США № 3641187, 260 — 666 1972
G5 (прототип) .