Способ получения тримеров и тетрамеров пиперилена

Способ получения тримеров и тетрамеров пиперилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ 1 1 : 624б10

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.01.75 (21) 2094428/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.08.76. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 27.08.76 (51) М, Кл, - С 07С 3„10

С 07С 11/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.315.2 (088.8) (72) Авторы изобретения А. T. Меняйло, Л. К. Путилина, М. В, Поспелов и В. А. Седляров (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕРОВ И ТЕТРАМЕРОВ

ПИПЕРИЛЕНА

Изобретение относится к способу получения тримеров и тетрамеров пи перилена, применяемых в производстве эластомеров и олифы.

Известен способ получения олигомеров пиперилена полимеризацией на комплексном никель-органическом катализаторе (1). Такой способ характеризуется низкими выходами целевых тримеров и тетрамеров пиперилена.

Применяемый катализатор чувствителен к влаге и кислороду, и, кроме того, требуется применение растворителя.

Известен также способ получения тримеров пиперилена в присутствии Ti(OC4Hg)gC1, диэтилалюминийхлорида и адипонитрила. Выход целевых гримеров при 40 С за 10 час достигает 36% (2J.

К недостаткам этого способа относятся низкий выход целевых продуктов, малая производительность процесса и сложность технологии (приготовление катализатора и его разложение по окончании реакции, отгонка растворителя; удаление кислорода и влаги из реактора).

С целью увеличения выхода целевого продукта и повышения производительности по предлагаемому способу тримеры и тетрамеры пиперилена получают олигомеризацией пиперилена в присутствии сульфокатионообменной смолы в Н-форме с содержанием бензола от

10 до 15 вес. %.

В качестве сульфокатионной смолы можно использовать катионит КУ-23 (10/60), содержащий 10% дивинилбензола.

Процесс осуществляют в течение 0,2 — 1 час при температуре 40 — 100= С и перемешивании.

Соотношение пиперилена и катионообменной смолы равно 4 — 9: 1. Реактор — проточного типа. При атмосферном или повышенном давлении, в замкнутой системе процесс проходит при давлении до 5 атм.

Катионит используется многократно без дополнительной обработки.

По окончании реакции от реакционной массы отделяют катионит и отгоняют не вступив15 ший в реакцию пиперилен при 44 С.

Кубовый остаток представляет собой светлую жидкость, содержащую тримеры и тетрамеры пиперилена.

Выход тримеров в продуктах реакции со20 ставляет около 62%, тетрамеров — 25% .

Пример 1. В металлическую ампулу загружают 70 г (100 мл) пипернлена и 16 г (20 мл) катионообменной смолы КУ-23 (10/60) . Смесь при перемешпвании нагрева25 ют до 80 С в течение 15 мин, при этом давление повышается до 4 ати.

По окончании опыта продукты реакции отделяются от катионита, от реакционной смеси отгоняется непрореагировавший пиперилен

ЗО при 44 С.

526610

Состав реакционноп смеси после отгонки ппперилсна, % ..

Димеры пиперплсна 30,6 ! римеры пиперилена 60

1страмеры пиперилена 4,3

Высшие олигомсры 5,1

Конверсия пиперилена 82,5% .

ll р и м с р 2. 11роводят по примеру l. Загрузка пиперилена 140 г (200 мл .

Составы реакционной смсси после отгонки иперилспа, " :

Димеры пиперилена 35,7

i римеры пиперилена 57,8 1 етрамеры пиперилсна 2,2

Высшие олигомеры 4,3

Конверсия пиперилена 81%.

Пр и м ер 3. Проводят по примеру 2. 1 мпер агу ра реакции 45 С. Состав реакционной смеси после отгонки пиперилена, ц.

Димеры пиперилсна 38,0

Тримеры пиперилена 55,0

Тетрамеры пиперилена 5,0

Высшие олигомсры 2,0

Конверсия пиперилена 65% .

il р и м ер 4. Проводят по примеру 1, Врсмя реакции 1 час. Состав реа„циоппой смеси после отгонки пиперилена, " .

Димеры пиперилена 32 рримеры пиперилеца 6i

Тетрамеры пиперилена 1

Высшие олигомеры 3

Конверсия пиперилена 92 %.

Пример 5. Опыт проводят в металли еском реакторе нспрерывно. В реактор загружают 32 г (40 мл) катионообменнои смолы

КУ-23 (10/60) . Сверху при помощи дозировочного насоса подают пиперилеп со скоростью 100 мл час. Обьемная скорость пипсрилена составляет 2 час — .

Состав полученной смеси, % .

Димсры пиперилена

Тримеры пиперилена

Тетрамеры пиперилена

Высшие олигомеры

Конверсия пиперилена 89%.

Пример 6. 11роводят по примеру l. 1 емпература I00 С, время реакции 1 час.

Состав реакционной смеси после отгонки пиперилена, %:

Димеры пиперилена 19,8

Тримеры пиперилена 40,8

Тетрамеры пиперилена 27,6

Высшие олигомеры 1 1,8

Конверсия пипсрилена 84% .

7,5

62

5,0

Пример 7. В полую трубку объемом

700 мл загружают 100 мл катализатора КУ 23 (10/60), смешанного с кусочками стекла—

400 мл.

В нижнюю часть реактора при помощи дозировочного насоса подается пиперилен с объемной скоростью 2 час — .

Температура реакции 80 С; давление 5 ат; время работы катализатора (продолжительность опыта) 200 час.

Продукты реакции отбираются из верхней части реактора.

От реакционной смеси о1гоняюг пиперилсн.

Ниже приводится состав (%) реакционной

5 смеси через 5, 100 и 200 час работы.

Ниже приводится состав (%) реакционной смеси через 5,100 и 200 час работы.

Через 5 час работы

Димеры пиперилена 30,1 1 римеры пиперилена 59,3 1 етрамсры пиперилена 7

Куб 3,1

Конверсия пиперилена 91 % .

Через 100 час работы

Димеры пиперилена 29,5

Тримсры пиперилена 59,5

Тетрамеры пиперилена 8,3

Куб 3,5

Конверсия пиперилена 90%.

20 Через 200 час работы

Димеры пиперилена 20,5

Тримеры пиперилена 59,9

Тетрамсвы ппперплcIIa 12,1

Куб

)5 Конверсия пипсрплен 88%. разделение проду ктов реакции ос ществляот на рсктификационпой колонне (30 теоре|ичеоких тарелок).

1) При атмосферном давлении и темпсра30 туре 42 — -44 C отгоняют ппперилен (иихф- и транс-формы) .

2) Димеры пипсрилена отгоняют при 22 ——

55 С/2--3 мм рт. ст.

Мол. вес. 136.

35 Бромное число 236, Элементарный анализ: С 88,3%; Н 11,7%.

3) Тримсры пиперилен отгоняют при т. кпп. 55 — 110=C, 1 — 2 мм рт. ст.

Мол. вес. 204.

40 Бромное число 236.

Элементарный анализ: С 88,8%, Н 11,2%

4) Тетрамеры пиперилсна отгоняют при т. кип. 110 — 170 С/1 — 2 мм рт. ст.

Мол. вес. 272.

45 Бромное число 236.

Элементарный анализ: С 88,", о, Н 11,3%.

Количество высокомолекулярных соединений в кубе — 3 — 5%.

Формула изобретения

Способ получения тримеров и тетрамеров пиперилена путем его каталитической î IHI омеризации, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и

55 увеличения производительности, в качестве катализатора используют сульфокатионообмснпую смолу в Н-форме с содержанием дивннилбензола от 10 до 15 вес. %.

60 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: (1). Патент CILIA № 3535397, 260 †6, 1970. (2). Патент США № 3641187, 260 — 666 1972

G5 (прототип) .