Производные 6/ -нитроалкил/ 2,4-циклогексадиен-1-онов в качестве полифункциальных присадок к маслам

Производные 6/ -нитроалкил/ 2,4-циклогексадиен-1-онов в качестве полифункциальных присадок к маслам

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е !!!! 526615

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со!оэ Советских

Социалнстичоских

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) 3 а я вл е но 06,01.75 (21 ) 2094588/04 (51) М. Кл.- гС 07С 79/10 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 30.08.76. Бюллетень;¹ 32

Дата опубликования описания 17.01.77 (53) УДК 547.547.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. М. 1;озлов, Э. В. Чиркунов, М. М. Куковицки" и Т. В. Константинова

Казанский химико-технологический институт им. С. (71) Заявитель (54) ПРОИЗВОДHblE 6-(6-HHTPOAJIKHJI)-2

ЦИКЛОГЕКСАДИЕН-1-ОНОВ В КАЧЕСТВЕ

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЪНЫХ ПРИСАДОК К МАСЛАМ

СН ОН ОН

Изобретение относится к синтезу новых химических соединений, пространственно-затрудненных фенолов, а именно производных

6 - (р - нитроалкил) - 2,4 - циклогексадиеи †1онов общей формулы где R!, — — СНз, СН °,, С1, Вг;

Вг и Кз — водород, алкил или замещенный алкил, которые могут найти применение в качестве антиокислительных и антикоррозионных присадок к нефтепродуктам.

Новые соединения получены известным способом (1) путем взаимодействия 2,6-диокспметилфеиолов с нитроалканами.

П р» м е р 1. Получение 2-(2 — гидрокси — 3гидроксиметил - 5 - метил) - бензил - 6- ((нитро - (3 - мстилциклогексил) - 4 - метил-2,4циклогексадиеи - 1 - она.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодилы!иком, помещают 8Л г (0,05 моль) 2,6 - диоксиметил — 4 - метилфеноза (т. пл. 129 С), 12,9 г

5 (0,1 моль) нитроциклогексана !! 0,5 г (0,005 моль) триэтиламина. Смесь нагревают при перемешиваиии при 135 С в течение

3 час. Без нагревания иа водоструйиом насосе отгоняют триэтиламин, а затем нсирорс10 агпровавший иитроциклогексаи. Полученный ироду! т — вязкое масзо тсмпо-красно! о цвета, промывают пстролсйиым эфиром. растворяют в бензоле (для отделения от диоксиметилфенола), фильтруют, затем производят

15 двукратное переосаждение из бензола пстролейным эфиром (для отделения от остатков питроциклогексана) . Из полученного яркокрасного масла удаляют растворитсль под ва куумом.

20 Продукт легко растворяется в ацетоне, диметилформамиде, низших спиртах, уксусной кислоте, нитробензоле, бензоле, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, труднее в толуоле, трудно в четыреххлористом углероде, цикло25 гексанс, этиловом и петролейиом эфирах и нерастворим в гексане, н-гептане, воде. Полученное вещество осаждают дополнительно из хлороформа чстырсххлористым углеродом, отделяют и вакуумируют. Выход 2-(2 - п!д30 рокси - 3 - п!дроксиметил - 5 - мстил)-беизил526615 б- ((3-Jilt rj>o - p - метилциклОГсксил) -4 - мстил2,4 - циклогексадиен - 1 - оиа 9,1 г (91% от теоретического). Это вязко<. масло ярко-краспого ttrет",; 0„1,5580; d ю 1,1650, MR найдсио 110,12.

1lайдсио, %: С 68,(>; ll 7,5; N 3,4. Мол. вес

396, 398.

С з14юОюХ

Вычислено, %: С 69,17; Н 7,26; Nt 3,51.

Мол. вес 399; MR 109,9.

Пример 2, Получение 2- (2 - гидрокси-3гидроксиметил - 5 - метил) - беизил — G- (j3иитропрош!л) - 4 - метил - 2,4 - циклогсксадиеи - 1 - оиа.

В трехгорлую колбу, спабжениую мешалкой, тсрмомстром, обратным холоднлышком и ловушкой Дина — Старка, помещают 8,4 г (0,05 моль) 2,6 - днокснметил - 4 - метилфепола, 7,5 r (0,1 моль) иитроэтана, 1 г (0,01 моль) триэтиламина и 30 мл и-ксилола.

Смесь нагревают с постояииым повышением температуры до 132 С и отгоикой воды. Время реакции 3 13c. Отгоняют триэтиламии, испрореагировавший иитроэтаи и ксилол. Полу Jcftftoc вязкое масло темно-красного цвета растворяют в беизолс, фильтруют, от 0115110Г расгвор!Ггсль и производят двукратное переОс)l)кдсиис из х toj>o())opia!3 чстьlреххлорffcTf)! vJ уГЛ ср Одом, затем tl poдукт Оса жд)1)от jloffoл 11 1lTc, I hi !0 из бсизОЛЯ 1)стрОлсй1 1 ы м 30)t. l 13 по;!учсitito! О яр1<0-красiloi 0 м ясг13 ) дял яют растворитсль 1 од вакуумом.

Продукт легко растворяется в ацетоне, д1—

ol<с3ис, диметилформ)!миде, уксуciloH кислоте, низших спиртах, беизолс, иитробсизолс, хлороформе, дихлорэтаис, этилацетате, труднее t) толуолс, этиловом эфире, трудио в чстырсххлористом углероде, истролеш!ом эфире, ff !)срастворим в и-гс!!Till<., воде. Выход

2- (2 - ги;(рокси - 3 - гидро"cft xfcTffл - 5 — мет:1.7) - бе;!зил - б - (() - иитропропил)-4-метил2,4- циклогct

Найдено, %: С 65,1; Н 5,9; N 4,2. Мол. вес.

341,5 — 344.

C fgHg)0;N.

Бычислеио, %: С 66,08; Н 6,66; Х 4,05.

Мол. Гес 345, MR 93,62.

ll р и м с р 3. Получспие 2- ((2 - ги7pnt

Опыт проводят по методике, оиисаииой в примере 2. К смеси 8,4 r (0,05 моль) 2,6-диоксиметил - 4 - метилфеиола, 8,9 г (0,1 моль)

2-иитропропана прибавляют 1,45 г (0,01 моль)

-.рнпропнламина в 30 мл п-ксилола. Процесс осуществляют 4 час при 131 С. После отгонкff Tр!11 ðопнламниа, и-ксилола и нспрореагировавп:010 интропропяиа получсниое вязкое .,!Ясло темно-красного цвета растворяют в бепзолс, фильтруют, производят двукратное, срсося)кдеиие из бсизола пстролсйиым эфиром, затем продукт Осаждают дополнитслы!О из хлороформа четырехлористым углеродом.

Из полученного масла удаляют растворитель под вакуумом. В результате получают 8,5 г (91, l "q от теоретического) вязкого мяп73

51j>l<(!-i

1,5720; а ю 1,1895; MR найдено 99,04.

15 Найдено, %: С 66,1; Н 6,9; N 3,7. Мол. вес

354 †3.

С юН 3 3Î с,, Вычислеио, %: С 66 85; Н 6,96; N 39. Мол. ве-с 359; MR 98,23.

П р ii м е р 4. Получение 2-(2 - п1дрокси - 3п д!>Оксимсти.7 - 5 - хлор) - бспзил - 6 - ((Iиипро- - (> — мсти 111poillf: - 4 - хлор - 2,4-циклогсксадиси - 1 — î t3.

Опыт проводят по методике, описанной в

ftp!!t)tcpe 2. К смеси 9,5 г (0,05 моль) сухого очищсииого 2,6 - диоксиметил - 4 — хлорфеиола (т. пл. 160- 162 С), 8,9 r (0,1 моль) 2-иитj)ollpoff3lJ)1 прибавляют 2 г (0,02 моль) три=тиламlii!à в 25 мл !)-кс)trio.73. Процесс осуществляют ",5 час и >i1 13 1 С. Без нагревания

f>Trot»fto7 i р.! 10 мм рт. ст. тj>ttsTJJ.73uttfJ, затем л-ксилол и непрорсагировавший иитроl!j)otf3it. Полученный продукт — подви)киое желто-крясиос масло растворяют в хлороформе (для отделения от диоксиметилфенола), фильтруют, отгоняют растворитель и произ!

Н>д)1т двуtuffpoff ttt;t). Из иолучеи!Н>го .!(! )кслто-красного масла у 13.75!!or j>)ICTi)op»Tcль иод вакуумом.

Продукт легко растворяют в ацетоне, диоксяис, д1 метилформамидс, уксус)гой кислоте, )и)зших спиртах, tJJfTI)00cif30)få, хлороформе.,1)хлорэтаис, этилацетате, трудиее в беизоле, толуоле, трудно в чстыреххлористом углероде и исрастворим в этиловом и петролейном эфирах, н-гексане, н-гептане, воде. Выход

2-(2-п! 11)01)ета; r 0 1,5771; d 1,3302; MR найдено

99,6.

Найдено, ю/: С 54,3; Н 5,0; N 3,6; С1 17,4

Мол. вес 397.

С ff)HfgO;NClg.

Вычислено, %: С 54,0; Н 4,75; N 3,5; Cl

17,75. Мол. вес 400; MR 98,74.

П р и м ср 5. Получение 2-(2 - гидрокси - 3

ftJpof

526615

Количество присадки, %

Коррозийность, г/м

Исследуемый образец

Масло без присадки

Масло+- продукт конденсации 2,6-диоксиметил-4хлорфенола с 2-нитробу-таном

67,3

12,1

То же

7,4

СН;0М 0Н СН,СХО,К,В, 30

Е. Устинова

Составитель

Корректор T. Гревцова

Редактор Л. Герасимова Техред

Е. Подурушина

Заказ 2540/6 Изд. № 1808 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Смесь 9,5 г (0,05 моль) 2,6-диоксиметил-4хлорфенола, 10,1 г (0,1 моль) 2-нитробутана, 25 мл лt-ксилола и 2 г (0,02 моль) триэтиламина перемешивают 1 час при кипении. После отгонки триэтиламина, и-ксилола и непрореагировавшего 2 - нитробутана полученное вязкое масло темно-красного цвета растворяют в хлороформе, фильтруют, отгоняют растворитель и производят двукратное переосаждение из этилацетата петролейным эфиром.

Из полученного красно-желтого масла удаляют растворитель под вакуумом. В результате очистки получают 6 г (58% от теоретического) густого вязкого масла. Продукт легко растворяется в ацетоне, низших спиртах, хлороформе, дихлорэтане, этилацетате, труднее в бензоле, толуоле, трудно в этиловом эфире, четыреххлористом углероде If нерастворнм в петролейном эфире, н-гексане, воде; 115ðg

1,5700; d g 1,2905, МК найдено 105,2.

Найдено, %: С 55,4; Н 5,5; N 3,4; Cl 16,9.

Мол. вес 412.

С уНз)ОзМС1 .

Вычислено, %: С 55,07; N 3,38; С1 17,15.

Мол. вес. 414. МЯ 103,36.

Возможность использования алкилфенольных соединений и их таутомерных форм в качестве антнокислительных и противокоррозионных присадок подтвер>кдается работами ряда исследователей (2).

Введение нитрогруппы в алкилароматические соединения, в том числе и в фенолы, придает им свойства ингибиторов электрохимической и химической коррозии металла в агрессивных средах (3).

Синтезированные производные 6-(P - ннтроалкил)-2, 4 - циклогексадиен — 1 - онов исследоганы в качестве присадок к смазочным маслам. С этой целью изучались их антиокислительные свойства (в смеси с маслом

МС-20) в лабораторных условиях по видоизмененному методу Пипик О. Г., антикоррозионные свойства по ужесточенному методу в присутствии стеарата марганца в количестве 0,02 вес. %. При этом концентрация вещества в масле изменялась от 1 до 3%.

Как видно из данных, приведенных в таблице, добавление 3% присадки к маслу МС-20 полностью устраняет коррозионность (от

67,3 г/м до О).

Влияние 2-(2-гидрокси - 3 — гидроксиметил5-хлор) - бензил - 6 - (P — нитро - $ — этилпропил) - 4 - хлор - 2,4 — циклогексадиен-1-она на коррозионности масла MC-20 (определение по ГОСТ 5162 — 49).

Наилучший антиокислительный эффект этой присадки достигается при добавлении ее к маслу в количестве 1%. При этом значительно повышается индукционный период и увеличивается время поглощения 10 мл кислорода.

Формула изобретения

Производные 6-(Р - нитроалкил) — 2,4 - циклогсксадиен - 1 — онов общей формулы где R,— СН„-щ, Сl, Br, 40 R> и R3 — водород, алкил или замещенный алкил, в качестве полифункциональных присадок к маслам.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

45 1. Авт. св. ¹ 252320, 1969.

2. Кулиев А. М. Химия и технология присадок к маслам и топливам, изд. «Химия», 1972 г., с. 13, 27;

Ершов В. В., Никифоров Г. А., Володь50 кин А. А. Пространственно-затрудненные фенолы, изд. «Химия», 1972, с. 63, 321.

3. Шехтер Ю. Н., Крейн С. Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья, изд. «Химия», 1971 г., с. 179, 162.