Способ получения карбоцепных полимеров

Способ получения карбоцепных полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБР ЕТЕ Н И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пп 526624

Союз Советских

Социалистических

Республик (6I) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.07.74 (21) 2045358/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.08.76. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 23.09.76 (51) Ч. Кл, - С 08Г 2, 06

С 08Г 4/42

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.74.02:

:678.76.02 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Лвторы

„;. „„„„„° . к.-,-, . и,...., ° ° - Г ге и T. Б. Оганесова 1

Кубанский государственный университет..., т (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к полимерной химии.

Ионные процессы полимеризации ненасыщенных соединений широко используются в практике для получения различны.: полимер II I« материалов (1).

Ацетилениды натрия и других металлов широко используются 8 качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе, а в последние годы они рекомендуются;в качестве средств полимеризации мономеров (2).

Среди органических производных натрия в качестве катализаторов полимеризации широко применяется аллилнатрий (3) в смеси с различньгми коиплексообразо вателями.

Имеются указания на каталитическую роль аллилнатрия, бензилнатрия и нафтилнатрия (фенилнатрий мало активен) (4). Указывается на возможность полимеризации мономеров в присутствии ацетиленидов и карбидов металлов в смеси с различными сокаталитическими добавками (5, 6). При этом рекомендуемые каталитические системы многокомпонентны (сложные смеси с солями титана, никеля, кобальта и другими в соотношении от 1: 2 до

50: 1, при 40 †1 С и,давлении 0,7 — 70 атм).

Известен способ получения карбоцепных полимеров анионной полимеризацией виниловых и диеновых мономеров в среде апротонного органического распворителя в присутствии в качестве катализатора ацетиленидов тя>келы«металлов — меди, серебра, ртути (7).

Недостатком способа является то, что эти соединения в су: ом состоянии черезвычайно взрывчаты при нагревании, трении, ударе, воздействии кислорода и др. Ацетпленпды меди, серебра и ртути проявляют каталитпческую активность лишь при температуре»«разложения (120 — 250 С) и высоком да|влении, приблизительно 70 атм. Перечисленные особенно1о сти делают этот процесс с точки зрения те«ники безопасности и те«нологии,неудобным и невыгодным. Кроме того, проведение процесса полимеризации мономеров при высоки« температурах приводит к получению полиме15 ров с высокой степенью полидисперсности, нерегулярной и разветвленной структурой, что у«удшает эксплуатационные свойства,полимеров.

Целью изобретения является устранение

2О эти« недостатков.

Эта цель достигается применением в качестве катализатора ацетиленида натрия в количестве 0,3 — 10;вес. Я>,на мономер.

25 Полимеризация проводится гетерогенно в су: оч инертной атмосфере в блоке илп в среде BllpoTOHHbl«органически«растворителей (бензол, толуол, кснлол, «лорбензоl, диметнлформамид, тетрагидрофуран, диоксан, диме30 тилсульфоксид, гексаметилфосфотриамид) .

526624

Способ позволяет осуществлять полимеризацню мономеров кяк прн атмосферном, т »; и повышенном давлении в широком интервале тсмпсратур (от — 50 до +150 С) и времени (от 0,2 до 20 час) при концентрации ацетилснида натрия 0,3 10 вес. % и получать полимеры с молекулярным весом от 1000 до

80000 и выше (в зависимости от природы мономера, концентрации ацегиленида натрия и

i словий реакции) .

Данный способ пригоден для полимеризации мстилакрилата, метилметакрилата, акрилонитриля, стирала, нитростирола, изопрена, цикло сllò»»tñ}IB, олсфинов и других мономеров.

Ацсп|ленид натрия получается насыщением ацетиленом тонкодисперсного натрия B ксилоIp. (анизоле или других органических растворителях) при 100 — 105 С.

Катализатор анионной полимеризации— яцетиленид натрия, в отличие от ацетиленидов меди, серебра и ртути и других применяемых ,13 практике металлоорганических соединений, легко получается, дешев, прост в обращении, не взрывается при нагревании до 300"С, не чувствителен к удару., не загорается при контакте с воздухом до 170 — 190 С. Это позволяет легко управлять процессом полимеризации, процесс не требует сложного ооорудо вания, особых предосторожностей с точки зрения техники безопасности.

Способ позволяет проводить процесс полимеризации в широком диапазоне температур от — 50 до +150 С (лучше в интервале (— 50) — (+70 С) .

Способ, в отличие от известного, позволяет получать полимеры на основе различных винильных и диеновых мономеров, содержащих в своем составе функциональные группы—

СООЯ, С, NOq и др.

Кроме того, способ позволяет целенаправленно регулировать величину молекулярного веса полимеров от олигомерных 1000 до высокомолекулярных 80000. Возможность проведения полимеризации при отрицательных температурах (— 50) — О С уменьшает степень полидисперсности полимеров, их нерегулярность и разветвленность, что положительно сказывается на качестве полимеров.

Пр им ер 1. А) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ооратным холодильником и барботером для ввода очищенного азота помещают 0,16 г порошкообразного ацетиленида натрия и 4,68 r гексаметилфосфотриамида.

Содержимое колбы перемешивают и в реакционную смесь прибавляют 4,68 г метилметакрилата. Реакцию,проводят при температуре—

30 С в течение 5 час. После этого полимер из раствора осаждают в смесь ацетон — вода (1: 3), отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат до постоянного веса при 50 С. Выход полимера 2 43 г (52% ) . Средневязкостный молекулярный вес (бензол, 25 С) составляет 26800.

Б) В колбу, помещают 0,16 т порошкообразного ацетиленида натрия и 4,68 г гексаме5

2о

2я

;3() зз ю

1,)

65 тилфосфотриамида, перемешивают и да 1Lс прнбявля1от 7 г метнлметякрилатя. Реакцию проводят при температуре 10 С н течение

4 час. Полученный полимер осаждают и îчищают как в п. 1. Выход полимера 6,7 г (96%).

Средневязкостный молекулярный вес 72600.

В) В колбу помещают 0,16 г ацстиленида нат|рия и 1,025 г гексамегилфосфотриамида и при перемешивании добавляют 5,27 г бензола и 3,75 г метилметакрилата. Реакцию проводят при температуре 20 С в течение 2 час. Полу енный полимер о саждают, и очищают àíà loгично вышеуказанному в п. 1. Вы..од полимера 2,14 г (57%). Средневязкостный молекулярный вес 4700.

1) Аналогичным образом из 3,75 r метилмстакрилата в присутствии 0,15 г ацетиленида натрия в среде 2,06 г гексаметилфосфотриамида и 4,4 г бензола при 40 С (2 час) получают 3,6 г полимера. Выход 96%. Среднсвязкостный молекулярный вес 2400.

Полученные образцы полиметилметакрилата раствори vlbl в сложных эфирах, ароматических и хлорированных углеводородах. Диэлектрическая проницаемость и Г„,,„для образцов А и Б соответственно равны 3,6 — 3,7 (60 гц) и 120 — 125 С. Образцы А и Б образуют прозрачные пленки.

П р и м ер 2. Аналогично примеру 1, в реакционный сосуд загружают 0,15 г ацетиленида натрия и 1,025 г гексаметнлфосфотрнамидя и при персмешивании вводят 5,27 г бензола и 3,75 г метилакрилата. Реакцию проводят при 25"С в течение 4 час. После обычной обработки (пример 1) выделяют 1,58 г (42%) полиметилакрилата. Средневязкостный молекулярный вес (ацетон, 30"С) полимера 3000.

Полимер растворим в ароматических и хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах, кетонах.

Пример 3. Полиакрилонитрил.

А) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и оарботером загружают 0 013 г ацетиленида натрия и 3,65 г диметилформамида и при перемешивании,добавляют 2,65 г акрилонитрила. Реакцию проводят при 20 С в течение 1 час. Г1олимер осаждают ia этиловый спирт, отфильтровывают, промывают водно-спиртовой смесью (1: 1) до нейтральной реакции и сушат до постоянного веса при 50 С. Выход полимера

1,75 г (65% ) . Средневязкостный молекулярный вес (диметилформамид, 20 С) составляет

14 800.

Б) Процесс полимеризации 2,65 г акрилонитрила проводят аналогично примеру А, только в присутствии 0,04 г а цетиленида натрия, Выход полимера 2,5 г (94,1%). Средне вязкостный молекулярный вес 10600.

В) Аналогично методике А, из 2,65 г акрилонитрила в присутствии 0,0265 г ацетиленида натрия в среде диметилформамида при — 20=C в течение 4 час получают 1,6 г полимера. Выход 60%. Средневязкостный молекулярный вес 35000.

526624 б

Фîp iti л а изобрстеHпя

3о

Составн сль

H. Котельникова

Редактор Е. Шепелева

Корректор Н, Стельмах

Техред Е. Подурушина

Заказ 2055 8 Изд. М 1626 Тирах« 630 11одниснос

LIIIHHI!1I 1 осударствснного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4, 5

Сапунова, о

Типография, пр.

1Io, 1i чсииыи полив! p 1застворим l3 диме!и.1фо1з и ам flдс,:ill мс гll. Ieульфоксидс, Гсксll iteTIIл тpll;lit!I.lc ортофосфорной кислоты, иитробензолс, ацсто!Ièтриле и концентрированных водных растворах бромистого лития, хлористого цинка и др. Т„а;,и 220 С. Диэлектрическая проницаемость 6,6 (60 гц). Полимер образует волокна.

П р и м с р 4. I3 трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером загружают 5,55 r диметилформамида, 2,64 г циклопентадиена, 0,012 г гидрохинона и при перемешиваиии при — 30 С вводят 0,024 г порошкообразного ацетиленида натрия. Реакцию проводят при этой температуре и течение 4 час. Полимер осаждают в водно-спиртовую смесь (1: 1), отфильтровыва!от и сушат до постоянного веса. Выход

0,66 г (25% ) . Средневязкостный молекулярный вес, определенный криоскопическим методом,в бензоле, составляет 1840.

Полимер растворим в ароматических и xëoрированных углеводородах, в диметилформам идс, димстилсульфоксиде.

Пример 5. В ампулу в атмосфере очищенного азота запаивают 4 г гексаметилфосфотриамида, 0,2 г ацетиленида натрия, 2 r изопрена и 0,002 г гидрохинона. Ампулу с реакIlIIoнной смесью помещают в термостат, нагревают при 60 С в течение 20 час. Затем ампулу вскрывают, полимер осаждают в этиловый спирт, промывают водно-,спиртовой смесью (1: 1) до нейтральной реакции и сушат до постоянного веса при 30 — 40 C. Вы.;од полимера 1,07 г (53,5 !о), средневязкостный молекулярный вес (бензол, 20 С) составляет 7700.

Полимер растворим в ароматических, хлорированных и ненасыщенных углеводородах, нитрсметане.

Пример б. Аналогично примеру 5, нагреваем при 80 85 C в течение 5 час в ампуле смеси 2 г гексаметилфосфотриамида, 0,2 г ацетиленида натрия, 2 г стирола и 0,002 г гидрохинона. Получают 1,96 г полистирола. Выход 98%. Средневязкостный молекулярный вес (бензол, 20 С) 11300. Полимер растворим в ароматических и хлорированных углевородорах. Диэлектрическая проницаемость 2,75 — 2,80 (60 гц), T„, = 115 С.

Образоц образует пленки.

Пример 7.

А) Аналогично примеру 1, из 1 г р-нитростирола в присутствии 0,0.1 г ацетиленида натрия в 4 мл диметилформамида при — 10 С в течение 30 мин получают 0,994 г поли-риитростирола, который осаждают в этиловый спирт, отфильтровывают и промывают водносч!иртовым раствор гм (1: ) до нейтральной реакции. Выход 99,4", о. Гн, 300- С.

1з) Аналогичным образом в присутствии

0,0075 г ацетиленида натрия из 1 г Р-нитростирола в 4 мл диметилформамида при 40=С (8 — 10 ми) выделяют 0,47 г (47,1) полимера.

T»;, = — 220 С.

B) Подобно примеру А, из 1 г Р-нитростирола в присутствии 0,01 г ацетилснида натрия ,в 4 мл диметилсульфоксида при 20=С (20 мин) получают 0,998 г поли-р-нитростирола, Выход

99,8% . Тпл = 295 — 300 С.

Г) Условия экопсрих!ента аналогичны примеру А. В качсствс растворителя применяют тетрагидрофуран. Из 1 r P-нитростирола через 30 мин получают 0,8о г поли р-нитростирола. Выход 86%. Т„-,=.295 С.

Д) Полимеризация проводится аналогично примеру А в среде 4 itл диэтилового эфира.

Из 1 г р нитростирола в пр1всутствии 0,01 г ацетиленида натрия через 30 мин получают

0,69 г (69% ) поли-Р-нитростиролà, Ta: †3 С.

E) Условия опыта и ко IH÷åñãâo исходных реагентов как в примере А. В качестве растворителя используют толуол (4 мл). Выхон лимера через 20 мпн, 0,91 1 г (91,1 % ) . Т л=

= 300 С.

Полимер нерастворим в известных растворителяхх.

Способ получения карбоцепных полимеров анионной полимеризацией винилавых и диеновых мономеров в блоке или в среде апротонного органического растворителя 1в присутствии металлоорганического катализатора, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения техники безопасности и улучшения качества конечного продукта, в качесгве катализатора применяют ацетиленид натрия в количестве

0,3 — 10 вес. % на мономер.

Источники, принятые во внимание при экспертизе:

1. Ерусалимский Б. Л. «Ионная полимеризация полярных мономеров», «Наука», Л., 1970.

2. Харвуд Д. «Промышленное применение металлоорганических соединений», «Химия», Л., 1970.

3. Патент Бслыпни ¹ 558148 кл. С 08d, 1958.

4. A. A. Norfon, E. Cltovertsfein, J. Am. Chem., Soc., 74, 5434 (1952) .

5. Патент Бельгии ¹ 555778, кл. В 22d, 1958., 6. Патент США № 3097195, кл. 260 — 94.1, 1962.

7. Патент CIIIA № 2890212, кл. 260 — 93.7, 1959 (прототип) .