Способ получения циклопропанкарбоксилатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 @тантно-технике . g,.ÌÜÀ р 527I33 о п и с югй-"й"-иИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 27.06.72 (21) 1802970/04 (51) N. Кл С 07С 69/74 (23) Приоритет — (32) 28.06.71 (31) 47444/71 (33) Япония

Опубликовано 30.08.76. Бюллетень № 32 (53) УДК 547.587.07 (088.8) Дата опубликования olIIIcalIIIII 17.01.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Тосио Мизутани, Нобусиге Итая, Нобуо Охно, Такаси Мацуо, Сигееси Китамура и Йоситоси Окуно (Япония) Иностранная фирма

Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОКСИЛАТОВ

Изобретение относится к получению новых эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, которые могут быть использованы в качестве действующего начала инсектицидных препаратов.

Известны различные эфиры циклопропанкарбоновой кислоты, например А т

СН, .С-СН-СН-СН-СООСН, <8 X

CH

С А

СНЗ СНЗ

НОСК В, где Rl и R одинаковы или различны, представляют собой водород, алкил, алкенил, алкадиенил;

Х вЂ” водород, алкил, алкенил, алкадиенил, арил, гетероциклический радикал, причем два последних радикала могут быть замещены в кольце алкилом, алкенилом, алкадиенилом, алкоксилом, галогеном.

Наряду с этим в качестве гидроксилсодержащей компоненты могут быть соединения следующей формулы Б

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий гдс В, В", Вп,  — водород, хлор, мстил, ОСОСНЗ, 1п А — кислород, сера;

Д вЂ” означает двойную связь в любом положении кольца плп гидроксплсодержащее соединение общей формулы В

2 3

20 где Rl — водород, алкил, алкенпл, алкадиенил, галоген, бензпл, фурфурил, тенпл, причем трп последние группы могут быть замещены в ядре низшим алкилом.

Rz II R3 одинаковые IIëll различные

25 представляют собой водород, галоген, алкпл, причем если Rl и R2 являются алкпламп, то онп могут быть связаны алкиленовой группой, 3 ! с =с- с =сн- сн- сн- с — ОВ 5

К С 0 б

СН, СН, 15

5271

В основном эфиры циклопропанкарбоновой кислоты получают этерификацией самой циклопропанкарбоновой кислоты или ее производных спиртами или реактивными производными. 5

Однако синтез новых эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, обладающих сильными широкого спектра инсектицидными свойствами при малой токсичности, не теряет своей актуальности в настоящее время. 10

Согласно изобретению предложен способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы 1

33

4 гдс К,, К;, К,, R4 имеют вышеуказанные значения, или ее ангидрида, или галоидангидрида, или алкилового Ci — С4 эфира, или соли с соединением общей формулы III

К5 — А, где К5 имеет вышеуказанные значения, А — оксигруппа, галоид или арилсульфогруппа.

В случае использования в качестве исходного спирта (R5OH) процесс ведут в присутствии в качестве водоотнимающего средства дициклогексилкарбодиимида в среде инертного растворителя, например бензола, толуола, при комнатной температуре с последующим нагреванием реакционной смеси при температуре не выше точки кипения используемого растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами метод. н6

+R„

-сн

R,ù в Y — CH2Z, или

65 где RI, Rg, Rg, R4 атом водорода или метил;

К5 — группа — CH,ÑH=С вЂ” CH,— R„ !

Ro — водород или метил;

Rq — алкенил, алкадиенил, алкинил или бензил;

R8 — водород, этинил или цианогруппа;

Ro — водород, галоген или алкил;

К о — галоген, алкил, алкенил, алкинид, бензил, тенил, фурилметил, феноксиметил, метокси- или хлорзамещенная феноксн- или фенилтиогруппа;

Rg и Кщ образуют совместно полиметиленовую цепь, содержащую или несодержащую атомы кислорода или серы;

Y — кислород, сера или группа СН=СН вЂ”; и — целое число 1 или 2;

Z — фталимидо-, тиофталимидо-, ди- илп тетрагидрофталимидо- или диалкилмаленннмидогруппа;

R» — фенил, тиенил или фурпл;

Х вЂ” галоид, взаимодействием циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы П

Наряду с этим спирт К5ОН можно подвергать взаимодействию с галоидангидридом циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы II в среде инертного растворителя, например, бензола, в присутствии третичного амина, например, пиридина, в качестве акцептора хлористого водорода, при комнатной температуре с последующим выделением целевого продукта известными приемами (А).

При использовании взаимодействия ангидрида циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы II со спиртом К5ОН процесс ведут в среде инертного растворителя, например, толуола, при температуре 100 с последующим выделением целевого продукта известными приемами (В) .

Переэтерификацию низшего алкилового (С вЂ” С4) эфира циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы II спиртом R5OH проводят в среде инертного органического растворителя, например толуола, в присутствии основания, например этилата натрия, при нагревании с азеотропной отгонкой образующегося низшего алкилового спирта с растворителем. Целевые продукты выделяют известными приемами.

Взаимодействие натриевой соли циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы II c соединением общей формулы К5 — А, где R5 имеет вышеуказанные значения, А — галоид или остаток арилсульфокислоты, ведут в среде инертного растворителя, например бензола, при нагревании не выше температуры кипения растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами (Г и E).

В таблице приведены константы, выходы полученных сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы I, а также указаны приемы их получения (А, Б, В, Г, Д, Е).

527133

V ..с

«13 OI Оъ

Of CO ьь

«О СЧ ьь

G0 LO

G0 1

CO 00

«0 х

I сб о о

С01 о»

1О с1

«л 1

Л 1 ье

GO С0

CO G0

Л О3

1 Л

«O «D

1 CO сО с1 л л

С 1 CO

«О -1

1 1

СЧ «О ьь

1 1

О3 «О

Л 1

CI

ci

Е3

fO ОЗ

00 00

«D «D

f t

«О CO

«30

«О «D

1 1

O! GO

GO GO

1 Л

«D со

CO f ьь

1 Л CO

CO L0

С 1 СЧ

Л 1

С1 с0 00

«О 3«0 л л

«с ф

1» о

tJ х х

«Х

О ф о ж о а

3«ff (о х о

CCl

СЧ О

3 Х

О СЧ ! с

С1 ! 00

Z ф

Р

Со х, 1

«Q

f х ! о

С1 х а х

Ж,4 х х

О з 3 с о

О о

f» Р 3

5 х а

Е х х

««f

И о а

1 о

3 х х

1 ф х

О

О

3 «со (1 Я д о х

O О и, х

» а о о

»3 о

3:С ф х о

О «0

О ф о

» o o. х х о

О

О

О

И

С4 ф

СО о О д х с:1 о ф а х х о

U й

1 1

z. Оа

1 01Хф

Cff 33С v

5 I <б ф ъ 1» а о ф

,х. а х i х 3О

1 с 1

ХСЧ 1», О О Ч Л« Х

I х

«О

О, c«f

I Хфо

h "fZ и ф о ах

COWZZ 3O O 3Z

fC0- ф х о ф х о

I (о„ х х са

C 1

СЧ

О

И

1 о хх ах 3 3 .в.

О ф х о х сл

О

fCf со

1 о а х

CZf- O 1»3О 3- <

C0 I» Х

1, о СЧ О

Х -ZZO. ф

О Х

H СЧZZ сб.Ос0

2 3 со 3О

ОС0O Х х х ., » О

I о

Dq > Х

Охо

3=(Х О х Оа а.Ccf Х ф

О . Х

<, С с0 1» «G

I х

«» аа

Я и

1 3

2 ф хо

О 1х

О

СЧ

LQ

3 о

СЧ О х

C0 (I f»

Х 3О

1 1

О .; «0

СЧ

СЧ

СЧ

f х

О о

Х х х

О

СЧ

1 х со

«О о

О ( х ! 3»

c«f с» х о о а х о

I х

«

cG ф о х о

3О а

cG

= o

o Z х а Y

С: о

3 х х!

О О.

О.СЧ Z «C ас0 1- ф

»3O O ф а х

Z О«0 О «-!

< ( с оо,сч

О 3

СЧ 5 Z х

«0 1

1 фБф

1 со

О О а й- х х

Zc0O Х

» ф о

ХО О

Х 30 о. Оа

Р»

3=СЧ Хф х--"

1 х о ъ

:! а» о, WZ ба С3 аZ (б ф х о

o < о

И

1 3

О О.

Z с

1» сС сч "« х с0 ,- со O Z."

«-3 Ñ о

«С

Х 1 Х

o -, х (- С1 1» ,."О а

«о сч = х

1 х

О

f» а

Z х х С3 а«= сС,2 ф о О р 3

И

«о!

3 Х «1

Х С Х О

1 асч О z zo. с»

О v о

О 1 С 1 . «G c«!

О ф ох

«с а<

3С! о

:: Z

,ф. «с э ы

О: Й = !

Z =

D" o ф с5

= х о

О,,11 х ж х о о

-.";. «30

С 1 (1

СЧ тР .3 С:!

«D «О

W f

3 о а х.8- 0 о

О «3 и с,! И. 1Х i с CI! Х 3 V

О О

ХС1О SiO

cC уХа аЧ 3 Х «G

1 1: О Ы

О 3СЧ о 3 с

«о =-.С Э

1 3О

I о» 3 ,с;, О

О С3 х

1» 1Х

О ф и ф ао

ЛФ 1

527133

С> »»

1О Слм ьь (с»

СЧ ьь с(» со счь

M ( (О СЧ («(O (» CO

CI» О! о (! ССЗО»

I3 (! ! 3 т т 3!

Ф3 о

0 счь

33»

М (о (о" 3:( (- с

OO (3

С

z" о о (o (o

z о

QO о с с

z" о 3 О 3

o3 Go (O (O (C сч ь о

3! (О (О о

3(» с( (3» (O ! с (о Ф

СЧ (3» с с (л о о

Д= (С(» о х

С » С3» с ( (:О СЧ сч ь

О3 О3 с с

С» 3» (O 03

С(3 О3 (о о

С с!» с(» 10

О 3 (»3 ! ь

;;! 3

СЧ СЧ ! с! О3 с » 4 с с с !

CO »

3(»

10 ! ь

»3 с »

СЧ

10 (3

3(»

1 I !

»

СЧ Х Х 333

"F 3

О I р и х о мСЧ хlо х, Оа

3tt. + Сб оса "!

v 3 +> ((t х

OF- О

О 1 о

О Й(3»

9х -о с»

3 Х н осчххм . н х л

О 1 СЧ (» х х о

Х СЧ а!». О

Н О х

+ осо (3 (a х,(» »ХО а о ! !сох

-м х -o с» н с

Я 1

3 1

О а м сч 1-„ х

О. мх

1О,,» н

1 33Х 330 0 х.3 а х н х х О "»«О 1- й," х х о

С!3=, х(О

Х оО. "О

Я-СЧ Х

1 с »

1 3 1 о

Х ОСОа х х х хо х!

М 1 3 Y

3 . Х Х. v

3t! о

Х, . 1= 3(t (-, ха ахл! Х м

" а Ох! 3 Х Х

O - 1(> а », х т о. ъ

30,3:3

1 1

О х а сО х " х Л ннхн

О O

И(О х

o v

С;3 О, - х м сч. о 3Х

СЧ(хо ((t,о х

О,О О ох (о х

1 О О

Х ((t ((t

133 с» н щ о

33О О v ах н- ох

О "»«О х

3 м

Х(ХХ с=(o

3 И Х сч- о, 30

5 х

@ o

О й

С » (tt 3 F- O

Х I

Х О., o4o о о хх ах

1 СЧ с!

О х х

О

3-. о (:( о

С. .

3 3 F о м

СЧ н с»,О М Х

g v

3 Z ХХ о

\1 н а ,СЧОХ< х (», СЧ

I с0

H сч 3 х х .-- о

»«на ,, ((t COLO х н

1 х х

О

1 7 а в х

3 V х

Н 3Х

О 31

»! (3! х о а !

1 (о с(3Х (!

Ы о

3 х м х н

О а

3О х

1- О х о х

О е (3»

1 !

z o, х х х

F. v

ОЪ

1 3Х

Ь (( о

Щ х Ъ о Э. аа -8

1 х

О о, м х

> v

3(„Х

Х ZÎl

v ((t х о

o х х

О М в

С(»

1 м х

1 »» 3

1 х, х оон о о. х

О О хх"»о, ОХ V (- 3::! „=», х, хо

» lо ц

«( сч-х=х

СЧ !

СЧ Х о

1 1

Х 3

О

О I

;нo

С(»

ID х

z o

v и

СЧ

1 н о

О 1

F хх н ах м о о о х

Е»! С !

1 !

О о, х н "»«о н

«w х

Х 3 Х

1, о

СЧ О 10 ха хх

СЧ сч х х

4 б со"

IС!

1Л Л

- х

1(» д 3(3 (3» Х

F"

Я х о н а

О (Р а о м а

» "

О н

z о х о (:(I

l lO

С

- с»

3 3

1 х «» !!! СЧ

1 .8.СЧ

3(1 О ,» 5. о

3 — 1.-

»С х

1 (» (- с»

СЧ

1 х о

О 1

1 х

О ан о, х

С(»

I о

o. (Х 33( о о

=o 10 о

33t

И

С3 х м

L !

»» (IG

iQ Ch

Ьоб со

Cfi сЭ ьь

О.! СО с«Э Об со и Э

0О 00

«ь со iQ л л

СО с « л- лco t о х и о х и

Ь с0 с«Э с«Э

Ch О> лл со О> 0 СЧ л- л л л! о С."Ь л л

СО IO л л

1 Ссб

t СО

СО со л л

iQ Ch ст ь

00 О б л л со и 3 со со и

iQ

I 1

° 1 х сФ а а. счво х а а СО= О х

С .б х о in ав 1- О са и х оc=afхх а хх счх х ! с ( О сч

I « л

«1

1 \ .7О а, ОХ. О х ОС Х о

8и хх

Х«ХО

С .б + 1 I ip а ! х сч

m. Oxx

Х.„Х В,и в,, х

СО ! хсч х

I

I I 1 о = с- " o

О Х Ю х»

Х б Х ,О0 х,,бо Ссч - О О

В Х cd < сч

О х Х иС. Х Х х сч

О.,хс х

Ос,» - О.

О Х

М (ао

z ъ Х

° С0" О

1 сэ !

Ю о б

О Х со (»

I со

О х х а аы си .С.б«. f» Х

ocQ< x хо а х

Х af p o о,> си Сс Х х

Оасч

О д х со аа б Х

Я

v «х а,а с0 Ю

f= o о < о»

И

1

1 сч х сч О х а

f» х

А е в х2 х (с0 хбСЧжв х. .х

Хо о в ах

v х хо, oco

Ц

О Хс«0 Х х f

О CD ф

Х б с«« бх х о х х & ва

io х о v х о х в е с Э

527133

I 1

1 О 1 х а сч, с х! х

Х Х СО Х cd

О!,вх

e O O cd а х Х

afYDpv "х . х х о

О би х СО

1 1

0 „б СЧ Х Х. О сч

1, х

1 сч о

1 б бС С

«

В 1 х

СО (», х

О х

< o! х сч

1 сс си

О

Хсчcu О

Й ха

ХСО«Х о.: о

, со . х х вс « o ! х х с вхх х

ОСЧ Х О со-! СЧ со

I х о ! х сч в < о

-Х Х«О сч х х а д2

О C-.f g cd fx о х a

+ОХ хс ва д -, QIÑ хСО- o О

О !0Э Х

-х х х(» « в

О

И ах а

D Õ х

6 о

I со !х

0 хо б

af Х

1 со

1 б- со х

f», О и х х

W f»

I О сч сч

"х ::( х т оХ 1

cQ

О» ъ .Я с аа ., х ,, х о х х о о

О»

Е

1 о бх х о

«о

О .0 !о f" х о»о

Хси х и бсб Х

cd Х с о в О. х х

I o! о

« о 0«

f iQ

00 00 1

1 х - о

О,0 g сo

О, 1 В с0 ххвхх а f- иС Х &. б ID cd Cd cd

° я х

z,о х

РЭ иСср аО

1 1 о

Хо cо Е с Х хс,,=

iQ о х

f d:O в Х!о у в à3 х хм

iсх о са х К

„ v!

«б х

СЧ О О V

< g о х а. о« х б с«0 "б

О и ха ) х

6 о б с«0 бх.0

dl о х

О Х

СО (»

12

K о с о а

0» СЧ

»Ф (О

С » Сс» (0Е (0 С с с

CD Ф

CO L»

t t

0» О»

Со О»

CO (»

0» СО

CI» } с } (ос»

СЧ С 4

СО СО

C» C»

С ((» (О (0 о

L-" о о х о о х о о о о

z о с»» 0»

СЧ С»

О» 0» (с (С» СО

С } ((»

CIS Ch

С С

0» 0»

CO C»

С(> 0»

} } }((О

С (О

0» О»

С ( (D сО

СО CO

CO СО с с

С:1

CO (}

L(» о х (»»

1 о х ь с( х

1

1 ,,»o(сб, СО (х х о х о С» (- (с» ZC> ZD, z z х сс

=.хс(х ц хс = си х

"СО (- o

Охи - а

Л с» ох

L(»

CC

» о а (v х

04 о

F о" х с»

«С

<б х

СС5 о

С4

v о о х

F х

3 (D

CD

С}

1 х х о

cD- ZLO ис7х а

С» CIS х а с»х 1 С> aS сб сб с} Х F» ххох с» с((((! О о х х о х с(» а»

С» С »: х

LQ

1 1 о (» ха

1-1 Х

I Х соо Х

1 Х х (= х о х

Х Х(С1, (-еа

С» Х Х х

aS

}- E» aS, хд

C(}

I !

»» и х а} с»

С} с» х "» о

1 ( х х х а»

С» со (С»

I с5 ! (» с (}»сО И х х о (! х

И а(coо ха СЧ (- с» "!»» х х сч > „х (D 1

СС}

1

СО I I

aS сб хххо (- CD О (DхаД

Е сс» х о

О» ХO о х - хох

Х С» Х (О аи х а о й; - х р,х

1 х (»

AD

М ах а

-8 о х

СС» (Х

I х о х (CD со (О

1 с» х сс» сО

СЧ

» ъ

1 (О

I с С » х .»

CD

И хс

Ю

С »

С»

I с»

Л

1 х а,„ с ъ .Я

CC

СО O

1 х х

И (» х

С»

Ю

I (О

04

CCS х м хж

» а

1 (.

o ах х

o (6

v х х (»

=} о (10 х х

527133

1 ! х = o(1 (1» C(S (D "Х

ы О= х х

, Х «0 о, zхх с (» (- о с(» х а

ХС » -С» х, х }»

Я с »

1 (О

С(»

-хо ;» х х (D ZO

5 0 Х

++zао (С! F сч о х х

„P CS > V

С } . Х» х

z х х

СС 1 а»

z co E" ю а(Оха о с» х

»с- ,а х х.9 v

И!

С(» IZ

1 Я х о

»» х

СС} (+D

I (I (-" o (D (c» Х - х а 0 CC

Ю х х х х Ю Х aS а а(=с х .С» Й х хоо ао и

Хо»„(О() " С » х с » = - х

СЧ = (Д

1 ио!

СО

I I е о

Х Х х(0

}- F х а (» (}» (D Х Х (»

gyzхo х х с-с х ( (=(а щ о х сч хоХ с» а

СЧ } о

О цсосО х О аД о

M С »

С С

С С

I ( OLa О .х х оС4с "Х о с), х сс! х х х с» х с» (» Х ((»

% Z(D I-LZ

-хдс о х (- а (»С} с(( 0

СО

\ I б о

Х «О

С ZC42 с» х »

yCSzO х.,aL „о сО х х с}(oх

- а

С,}(0 Х»Х

o o

aS(a» a C» х о а. -х о (х

С », v0 х с» И

OLD v (-» х ! х

Мх х

I 1

С!»

527133

Формула изобретения

11 3 1 "4 !

С =С вЂ” С =СН- СН- СН- С вЂ” ОВ 5

П к С О б

m cH>

R6 -Й„

-си — -,- в )„

В8 у.

 — CH2Z или — СН,— СН=С вЂ” СН,— R„ !

Кв — водород или метил;

Составитель Г. Гришина

Редактор Л. Герасимова Техред Л. Гладкова Корректор Е. Хмелева

Заказ 2751/1 Изд. Ке 1851 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения циклопропанкарбоксилатов общей формулы 1 где R> — R4 — атом водорода или метил;

Яв — группа

14

Ят — алкенпл, алкадпенил, алкшшл пли бензпл;

Ка — водород, этинил или цианогруппа;

Rg — водород, галоген или алкил;

5 R

Rg и R p образуют совместно полиметиленовую

10 цепь, содержащую или несодержащую атомы кислорода или серы;

Y — кислород, сера илп группа

СН=СН вЂ”; и — целое число 1 или 2;

15 Z — фталимидо-, тиофталимидо-, ди- или тетрагидрофталимидо-, или диалкилмалеинимидогруппа;

R< — фенил, тиенил или фурил;

Х вЂ” галоид;

20 отличающийся тем, что соответствующую циклопропанкарбоновую кислоту или ее ангидрид, или галоидангидрид, илп алкиловый (С вЂ” C4) эфир, или ее соль подвергают взаимодействию с соединением формулы R6A, 25 где К5 имеет вышеуказанные значения, а

А — оксигруппа, галоид или арилсульфоксигруппа, с последующим выделением целевого продукта.