Фотополимеризуемый состав

Фотополимеризуемый состав

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

е тентно-;:. -;.....- ..-.., о и -и-ак. н-и е

ИЗОБРЕТЕНИЯ ii 527I45

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл. G ОЗС 1/68, С 08L 67/06 (22) Заявлено 23.04.73 (21) 1914972/05 (23) Приоритет — (32) 29.04.72 (311 P 2221335.0 (33) ФРГ

Опубликовано 30.08.76. Бюллетень № 32

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 66.095,265:

: 678.674 (088.8) ло делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 10.11.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Карл Фур, Ханс-Иоахим Трэнккнер, Ханс-Юрген Розенкранц, Ханс Рудольф, Манфред Патейгер и Артур Хаус (ФРГ) Иностранная фирма

«Байер АГ» (ФРГ) (71) 3 ая вител ь (54) ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМЫИ СОСТАВ

Изобретение относится к фотополимеризуеMbIM составам на основе ненасыщенных полиэфиров.

Известно, что покрывные массы, содержащие ненасыщенные полиэфиры из а,Р-ненасыщенных дикарбоновых кислот, полимеризуемые мономеры, а также фотоинициаторы можно отверждать УФ-лучами. На практике полученные из них составы наносят слоем

1 мм, например, на древесину и отверждают в течение нескольких минут, проводя их мимо пригодных источников УФ-лучей. Ингибирующее действие кислорода воздуха можно исключить добавкой к лаковому составу небольшого количества парафина, который при отверждении всплывает на поверхность, как тонкий покрывающий слой. Кроме того, при отверждении УФ-лучами, без отлипа высыхают также и те растворенные в стироле полиэфиры, которые благодаря содержанию определенных эфирных группировок не подвергаются ингибирующему влиянию кислорода воздуха. Подобные системы в обычное на практике время облучения отверждаются в зеркально блестящие покрытия, причем без удаления шлифованием матирующей парафиновой пленки. Отверждаемые УФ-лучами смеси из полиэфиров на основе я,р-ненасыщенных дикарбоновых кислот и стирола находят широкое применение при нанесении покрытия на древесину или на другие материалы, обычно используемые для изготовления мебели.

Содержащиеся в применяемых составах связующие и используемые источники УФ-лучей обуславливают время отверждения 0,5—

2 мин, что соответствует обычному рабочему циклу в деревообрабатывающей и мебельной промышленностях. Для целей применения, 10 для которых необходима значительно более быстрая сушка, описанные системы оказываются непригодными, даже если наносить их значительно более тонким слоем. Для использования в качестве связующего, например, 15 для применения в области печатания, где для отверждения имеются в распоряжении только несколько секунд, реакционноспособность таких составов далеко не достаточна.

20 Прототипом данного состава является известный фотополимеризуемый состав, содержащий ненасыщенный полиэфир на основе сс,1зненасыщенных дикарбоновых кислот и,у-ненасыщенных эфиров одноатомных плп много25 атомных спиртов, виниловый мономер и фотоинициатор, причем компоненты состава взять в следующем соотношении, вес. %:

Ненасыщенный полпэфир 60 — 80

Виниловый мономер 20 — 35

ЗО Фотоинициатор 0,1 — 5

527145

Однако известный состав имеет недостаточно короткое время отверждения и поэтому не может быть использован для изготовления печатной краски или фирниса для перелакировки готовой печати.

Цель предлагаемого изобретения — сокращение времени отверждения фотополимеризуемого состава.

Эта цель достигается тем, что компоненты состава взяты в следующем соотношении, ьес. %:

Непасыщс ный полиэфир 90 — 99,7

Фотоинициатор 0,3 — 10

Было найдено, что ненасыщенные полиэфиры на основе а,р-ненасыщенных дикарбоновых кислот, содержащие вконденсированные

P,ó - ненасыщенные эфирные группировки, можно высушивать в присутствии фотоинициаторов в обычных для печатных красок и перелакировочных фирнисов тонких слоях, не добавляя полимеризуемого мономера, и что для таких полиэфиров сушка до покрытий без отлипа происходит в течение нескольких секунд, если их облучать применяемыми на практике установками для УФ-облучения— ртутными лампами высокого давления. Следовательно, эти смолы пригодны в качестве связующих для отверждаемых УФ-лучами печатных красок, перелакировочных фирнисов и лаков для нанесения на бумагу.

B качестве ненасыщенных полиэфиро в предложено использовать продукты поликонденсации а,р-ненасыщенных дикарбоновых кислот (малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота), полиолов и монои (или) бифункциональных оксисоединений, содержащих в молекуле одну или несколько

,у - ненасыщенных эфирных группировок (триметилолпропанмоно- или/и диаллиловый эфир, глицеринмоно- или(и) диаллиловьш эфир, пентаэритритмоно-, ди- или триаллиловый эфир). Молярное соотношение,у-ненасыщенных эфирных группировок к двойным связям дикарбоновых кислот должно быть в пределах от 0,2:1 до 8:1.

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты при получении таких полиэфиров могут быть частично заменены насыщенными алифатическими, циклоалифатическими или ароматически ненасыщенными дикарбоновыми кислотами (до 50 мол. %), обычно применяемыми в производстве полиэфиров, например фталевой, терефталевой, изофталевой, малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, норборнендикарбоновой нлп гексахлорнорборнендикарбоновой кислотой.

В качестве полиолов при получении полиэфиров используют обычно применяемые полифункциональные алканолы, например этиленгликоль, пропандиол-1,2 и -1,3, бутандиол1,2 и -1,4, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, неопентилгликоль, циклогександиол1,2, 2,2-бис-(n - оксициклогексилпропан), 1,410

Зо

55 б0 бпсмстилолцпклогексан. Особенно предпочтительным является, однако, одновре»ennoe примененис эфирных гликолей, например, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, а также моноалкиловых эфиров этих гликолей в количествах 0 — 70 мол. /o из расчета на применяемые оксикомпоненты.

Ненасьпценные полиэфиры можно получать путем поликонденсации в расплаве или азеотропной этерификации, причем при этерификации можно использовать обычные катализаторы. Иногда выгодно при получении полиэфиров добавлять ингибиторы полимеризации, например гидрохинон, бензохинон, 3-метилпирокатехин или соединения металлов в количествах 0,001 — 0,1 вес. %.

Поскольку такие ненасыщенные полиэфиры предназначены для применения в отверждаемых УФ-лучами, не содержащих мономеров составах для покрытий, при их изготовлении пытаются достигнуть консистенции, позволяющей нанесение их обычными способами.

Этого можно достигнуть путем регулирования молекулярного веса, например подбором пригодного моляр ного соотношения исходных компонентов или применением монофункциональных исходных компонентов. Молекулярный вес полученных полиэфиров обычно колеблется в пределах от 300 до 4000, предпочтительно от 500 до 2000.

Низкая вязкость желательна прежде всего, если предлагаемые полиэфиры смешивают с другими смолами, твердыми или по меньшей мере вязкими при комнатной температуре.

Особенно выгодные комбинации получают, если их смешивать, например, с другими, полученными с применением ненасыщенных жирных кислот, полиэфирами, так называемыми алкидными смолами.

Предпочтительная форма выполнения изобретения заключается, например, в смешении полученной с применением дегидратированного касторового масла, изомеризированного льняного масла или древесного масла алкидной смолы с низкомолекулярными,полиэфирами из оксисоединений, содержащих малеиновую и/или фумаровую кислоту и P,ó-ненасыщенные эфирные группировки. Подобные составы особенно пригодны для изготовления отверждаемых УФ-лучами печатных красок.

Возможна также комбинация с другими смолами, приведенными в таблицах сырья для получения лака (Curt К. Vincentr-4 erlag, 1annover), 4, 1967.

Если возможна смешиваемость, и добавляемые смолы не замедляют отверждение, подобные добавки можно применять для улучшения свойств отверждаемых УФ-лучами смоляных составов, В качестве фотоинициаторов используют предпочтительно следующие соединения.

А. Бензоин и его производные, в особенности бензоины следующей формулы 1

527145 где R означает Н, алкил, арил, аралкил, оксиметил, эфир сульфоновой кислоты оксиметильной группировки;

Ri H Rg — водород, низший алкил с 1—

4 атомами углерода, алкокси или галоген;

R4 О Y ИЛИ S Y И

Y — алкил, арил, аралкил, триметилсилил и Н; в качестве алкильных радикалов следует назвать Ci — С8-н-алкилы, такие как метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, и-гептил и н-октил, C> — C7 — изоалкилы, такие как изопропил, 2-бутил, 2-пентил, 3-пентил, 2-гексил, З-гексил, 3-(2,4-диметилпентил) и 3-(2-метилпентил) и C; — С7 циклоалкилы, такие как циклопентил, циклогексил и циклогептил; в качестве арильных радикалов следует назвать, например фенил, нафтилы, такие Ci — С4 — алкилзамещенные арилы, как

4-метилфенил, 2-метилфенил, 4-этилфенил, 2-этилфенил, 4-пропилфенил, 4-изопропилфенил, 4 (и-бутил) -фенил, 4- (2-бутил) -фенил и

4-(трет-бугил)-фенил, такие Ci — С4-алкоксизамещенные арилы, как 2-метоксифенил, 4-метоксифенил, 2-этоксифенил и 4-этоксифенил; в качестве аралкильных радикалов следует назвать, например Cti — Стт-аралкильные радикалы, например фенэтил;

R может означать также бензил. СульфоноBbIMH эфирами оксиметильной группировки, т. е. радикалы R формулы — CH> — Π— 502—

Rq являются, например, такие, в которых Rq означает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, фепил, толуил, а-нафтил и Р-нафтил.

Б. Бензофсноны, в особенности, имеющие общую формулу П где Ri означает СН2 — Х, СН вЂ” Х2, СХ, R — Н., СНз, СН2 — Х, СН вЂ” Х СХ и

Х вЂ” хлор, бром, йод.

Можно также применять любые известные из литературы фотоинициаторы, например бензофенон, ароматические сульфохлориды, фенацилбромид, ароматические дисульфиды или производные антрахинона. В качестве таких фотоинициаторов можно назвать бензоинметиловый эфир, этиловый эфир, втор-бутиловый эфир, и-пропиловый эфир, изопропиловый эфир, бутиловый эфир, изобутиловый эфир п фениловый эфир; а-метилбензоинметиловый эфир, а-фенилбензоинэтиловый эфир, а-фенилбензоинметиловый эфир, а-аллилбензоинэтиловый эфир, а - бензилбензоинэтиловый

Я эфир, а-оксиметилбензоиновый и изопропиловый эфиры, а-ацетоксиметилбензоинизопропиловый эфир, 4-бензоил-4-фе inл-! .З-дпоксолан, а-((1-цианэтил)-бснзоинэтиловый "- фир и ñt-(j3карбоксиэтил)-бснзоин и этиловый эфиры; а-(R-карооксиэтил) - бензопналкиловый эфир и их соли; бензоинтриметилсилиловый эфир, а - метилбензоинтриметилсилиловый эфир, K-этилбензоинтрпметилсилиловый эфир, а-фенилбензоинтриметплсилиловый эфир, 4,4 -диметилбензоинтриметилсилиловый эфир, 4,4 диметоксибепзоинтриметплсилиловый эфир, а также эфиры сульфоновои кислоты o. -Оксиметилбензоина. Кроме того, пригодны 2-фенилтио-2 - фенилацетофенон, 2-фенилтиоацстофенон, 2-и-бутилтио-2-фенилацстофенон; и-бензоилбензилхлорпд, п - бен",On.iáåíç3ëüêëoðnä, п-бензоилбензотрихлорид, н-бензоилбснзилбромид, и — бензоилбензяльбромид, Iã-бснзоилбензотрпбромид, 4,4 -бисхлормстплбспзофснон, 4,4 - оисднхлорметплбензофенон. 4,4 -бистрихлорхтстттлбсттзофснотт, 4,4 - бисброммстилбензофенон, 4,4 -бисдибромметилбс тзофенон, 4,4 бттстрттброммстттлбензофснон и о-бснзоилбснзотрихлорпд. Можно исполт..зовять также смеси этих соединений.

Фотополимсризусмые составы по изобретению, в зависимости от требований цслп применения могут содержать добавки.

B качестве добагок можно применять обычныс наполнитсли, например «ремнсвую кислоту, тальк, мел, легкий и тяжелый цтпат. Если составы применяют в качестве связующих для отверждаемт.тх УФ-лучами печатных красок, То В притlятых H3 практике 1:,Олтисствах можно использовать обычные пигменты, например органические пигменты азоряда, комплексные пигментные красители; янтрахпноновыс красители и хпнякридоповыс пигменты, неорганические пигменты, например двуокись титана, жслсзныс, кядмиевые, хрсмовые и цинковые пигменты, а также сажу.

Если это необходимо для пели применения, то можно также применять УФ-абсорберы, др гтте стабилизаторы, оргаттпческие перекиси.

Добавка сухих веществ, которыми являются обычно применяемые нафтенаты металлов и хсляты металлов, приводит к выгодному ускорению отвер>кденття.

Фотополпмеризуемьте составы можно наносить обычными способя ттт нанесения покрытий, например вяльцсвяписм, nalteccltneii покрытттй раклсй и тппатлевкой. В случае пеобходи_#_iоCTI4 +Oáявl43 HLáo чhlltого Iio.in loCTH3 летучих растворителей может облегчить нанесение покрытий. Подобная добавка рекомендуется также, если нанесение слоя происходит облигянием или вручную с помощью кисти. Прп ",сех этих способах нанесения покрытия толттттттта сухого слоя пс должна превышать пр:тмсртто 5тт мк, однако нредпочттттсльтто

H0i:IIOË1 I4O iIn14pOH, II3I это прИИЯТО Iiplt Печатании. В таком виде составы пригодны для печатания на бумаге покрытия бумаги картоII3mn1iz изделий, древесины, кожи, текстиль527145 пых ма 1ериалов, металлов, стекла, ксрами !еских изделий, камней и пластмасс.

Пример 1. Получение ненасыщенных полиэф иров.

2552 части фумаровой кислоты и 451 часть пропплснгликоля-1,2, пропуская азот, медленно нагревают до 150 С. При этой температуре добавляют 1441 часть диэтиленгликоля, 941 часть триметилолпропандиаллилового эфира, 428 частей диэтилепгликольмонобутилового эфира и 0,34 части гидрохинона. Каждый час температуру повышают на 10 С до 180 С и кондспсируют до выделения 98% теоретического количества воды.

Степень этерификации можно хорошо контролировать, измеряя вязкость и кислотное число. Лучше всего конденсацию прекращать пои вязкости 19,5 сек в воронке Фонда (ДИН

4) (50%-ный раствор в стироле) или при кислотном числе 30 мг КОН/г (карбоксильное число 80) .

Пример 2. 2320 частей фумаровой кислоты и 334 частей пропиленгликоля-1,2, пвопуская азот, нагревают до 150 С. Затем добавля1от 1136 частей диэтиленгликоля, 268 частей тпиметилолпропана, 1648 частей триметилолпро",.àíäè1ëëèëîBîão эфира и 0,620 части гидрохинона и ежечасно повышают температуру на 10 С до 180 С. При этой температуре этерифицируют до выделения 96% теоретического количества воды. При вязкости 19,5 сек в воронке Форда (ДИН 4) (50%-ный раствор в стироле) прекращают конденсацию.

Пример 3. 2320 частей фумаровой кислоты и 334 частей пропиленгликоля-1,2 под азотом нагревают до 150 С. Затем добавляют

1136 частей диэтиленгликоля, 272 части пентаэритрита, 1648 частей триметилолпропандиаллилового эфира и 0,62 части гидрохинона и повышают температуру на 10 С в час, доводя ее до 180 С.

При этой температуре поликонденсацию проводят до тех пор, пока не будет достигнута вязкость полиэфира 19,5 сек в воронке

Форда (ДИН 4) (50% -ный раствор в стироле).

Пример 4. Фотополимеризуемые составы на основе полученных полиэфиров.

К полиэфирам примеров 1 — 3 добавляют

5 вес. % различных фотоинициаторов, покрытие наносят на картон раклей, на расстоянии

8 мм облучают ртутной горелкой с высоким давлением НТ070 фирмы «Филипс» и измеряют время, за которое полностью исчезает липкость. Для различных фотоинициаторов время, сек, приведено в табл, 1.

Пример 5 (сравнительный).

К 65 вес. ч. каждого из полученных согласно примерам 1 — 3 полиэфиров добавля1от

5 вес. ч. фотоипициатора и 30 вес. ч. стирола, и испытывают аналоги !по примеру 4. Результаты даны в табл. 2.

Таолицd 1

Время для фотоинициаторов, сек

Поли5 эфир

Оксиметилбензоинметансульфонат

Бензоинизоппиловый эфир

Бензоин- и-Бензоилбензальхлорид этиловыи эфир

10

Таблица 2

Время для фотоинициаторов, сек

Бензоинизопропиловый эфир

Бензоинэтиловый

Полиэфир эфир

12

12

П р им ер 6. Повторяют пример 4. Вместе

5 вес. % добавляют 7,5 вес. % п-бензоилбензальхлорида в качестве фотоинициатора.

Время до полного исчезновения липкости дано в табл. 3.

Таблица 3

Время для фотоииицlIBTop3 п-бензоилбензальхлорида, сек

Полиэфир

2,5

40 3

Т аблица .1

Время фотоинициатора п-бензоилбензальхлорида, сек

50 Полиэфир

55

I g

Пример 8. 90 вес. ч, ненасыщенного полиэфира, полученного по примеру 1, смешивают с 10 вес. ч. и-бензоилбензальхлорида. Полученную смесь наносят на белые листы из картона, после чего на расстоянии 8 см облучают ртутной лампой высокого давления типа

НТО 70 (фирма «Филипс») . По истечении

2 сек получают нелипкие и стойкие и воздейПример 7. Повторяют пример 4. Вместо

5 вес. % добавляют 0,3 вес. % п-бензоилбензальхлорида в качестве фотоинициатора. Вре45 мя до полного исчезновения липкости дано в табл. 4.

527145

Формула изобретения

Составитель Е. Макарова

Техред 3. Тараненко

Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2303/4 Изд. М 1702 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, УК-35, Раушская наб., д. 4, 5

Сапунова, 2

Типография, пр. ствию химических веществ покрытия толщиной 10 мк.

Пример 9. 32 части полученного азеотропной этерификацией в толуоле при добавке каталитических количеств H>SO4 продукта из 196 г ангидрида малеиновой кислоты (2 моль), 174 г триметилолпропанмоноаллилового эфира (1 моль) и 426 г триметилолпропандиаллилового эфира (2 моль) смешивают с 64 частями алкидной смолы и 4690 г касторового масла, 928 г глицерина, 1810 r ангидрида фталевой кислоты, которая при

260 †2 С под азотом была конденсирована до вязкости 140 †1 сек (измеренной в

50%-ном растворе в уайт-спирите при 20 С в воронке Форда (20 ДИН) и кислотного числа 12, и с 4 частями и-бензоилбензальхлорида. Полученный смоляной состав на трехвалковой краскотерке растирают вместе с 25 частями синего пигментного красителя, а также с 1,5 частями сухого вещества (10%-ный раствор кобальта, свинца, нафтената марганца в толуоле). Полученную печатную краску на машине для высокой печати (гейдельбергский быстрый пресс) наносят на бумагу для художественной печати. Оттиск в течение 2 сек облучают, находящейся на расстоянии 5 см ртутной лампой высокого давления (фирмы

«Филипс», НТО 4, 1000 вт). Получают сухие, несмазывающиеся оттиски с хорошим блеском.

Пример 10. Если к 70 частям алкидной смолы из примера 5 добавляют 25 частей продукта этерификации из 2 М количества малеиновой кислоты и 2 М количества триметилолпропандиаллилового эфира и 5 частей

4,4 -бисдихлорметилбензофенона и согласно примеру 5 изготавливают печатную краску, то отпечатанные ею оттиски отверждаются через

2,5 сек, если их облучать находящейся на расстоянии 5 см ртутной лампой высокого давления (фирмы «Филипс», НТО 4, 1000 вт).

Оттиски не смазываются и отличаются хорошим блеском.

Пр имер 11. 80 частей полиэфирной смолы из примера 2 смешивают с 30 частями продукта этерификации из 1 моль малеиновой кислоты и 2 моль триметилолпропандиаллилового эфира. После добавки 5,5 частей 4,4 5

35 дихлорметилбензофенона смолу валками наносят на печатанные бумажные листы. Затем в течение 3 сек облучают излучателем высокого давления фирмы «Филипс» НТО 70, в результате чего оттиск защищен стойким к растворителям, сильно блестящим и бесцветным слоем.

Фотополимеризуемый состав по изобретению по сравнению с фотополимеризуемым составом, который содержит сополимеризуемые виниловые мономеры (по прототипу), отличается более коротким временем сушки.

При использовании одинаковых фотоинициаторов в одинаковых количествах смоляные массы, по изобретению значительно быстрее отверждаются, чем известные (см. данные примера 4 для бензоинизопропилового эфира и бензоинэтилового эфира и сравнительного примера 5. Длительность сушки по сравнению с длительностью сушки примера 4 — приблизительно на100% выше).

Достигаемые с помощью данной фотополимеризуемой массы для покрытия лучшие сроки сушки неожиданны, так как из литературного источника Н. V. Boenig, Unsaturated

PoIvesters, E1sevier Ри Ь. Comp., Нью-йорк, 1964, стр. 80, известно, что одновременно с повышением соотношения двойные связи/единица веса полиэфирной смолы повышается и реактивность полиэфира. Поэтому следовало бы ожидать, что отсутствие стирола (что соответствует уменьшению соотношения двойные связи/единица веса полиэфирной смолы) вызывает снижение реактивности. Неожиданно, однако, было найдено повышение реактивности.

Фотополимеризуемый состав, содержащий ненасыщенный полиэфир на основе а,Р-ненасыщенных дикарбоновых кислот и P,ó-ненасыщенных эфиров одноатомных или многоатомных спиртов и фотоинициатор, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью сокращения времени отверждения, компоненты состава взяты в следующем соотношении, вес, ..

Ненасыщенный полиэфир 90 — 99,7

Фотоинициатор 0,3 — 10