Способ получения производных 3-метокси-4-оксатрицикло(5,2,1, 02,6)-дец-8-ен-5-спиро-2"-тетрагидрофурана

Патент 527428

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

(О П И С А Н И Е (»;,527428

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-вувЂ” (22) Заявлено04.05.75 (21) 2129586/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (51) М. 1<л. С 07 D 307/94

С 07 Э 493/10

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений н открытий (43) Опубликовано05,09.76 Бюллетень № 33 (53) УДК 547.728.

3 (088.8) (45) Дата опубликования описания 20.05.77 (72) Авторы изобретения

И. А. Маркушина, Г. F. Мариничева и А. П. Родин

Научно-исследовательский институт химии при Саратовском ордена Трудового Красного Знамени f осударственном университете им. Н. Г. Чернышевского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-МЕТОКСИ-4-OKCATPNUNKIIO (5,2,1,0 )-ДЕЦ вЂ” 8-ЕН-5-СПИРО-2

-ТЕТРАГИДРОФУРАНА

ОСН

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения производных

2 б

3-метокси-4-оксатрицикло (5,2,10 )I дец-8-ен-5-спиро-2 -тетрагидрофурана общей формулы

I где К.(и к вЂ” атом водорода, метил, этил или изопропил.

Эти соединения используют в качестве полупродуктов в синтезе производных изоиндолов, обладающих биологически активны. ми свойствами.

Известны способы получения аддуктов диеновой конденсации, имеющих спироацетальное строение, в жестких условиях и в специальном оборудовании (автоклаве).

Один из способов заключается в том, что смесь исходного спироциклана с двукратным избытком диена в присутствии небольшого количества гидрохинона нагревают 1315 час в автоклаве при 200 С (11. о

Недостатками этого способа являются применение высоких температур и специального оборудования, а также невысокий (2040%) выход целевых продуктов.

Известен также способ получения 3-метокси-4-DKcBTpHIIHKJIQ (5,2, 1,0 )-дец2 6 (и -8-ен-5-спиро-2 -тетрагидрофурана взаиМ модействием эквимолярных количеств производных 2-метокси-1,6-диоксаспиро (4,4) нонена-3 и циклопентадиена в среде абсоо лютного бензола при 160 С также в автоИ клаве (2).

Недостатком этого способа является применение высоких температур, при которых наблюдается значительное смолообразование, вызываемое нежелательными побочными про20 цессами-димеризацией и полимеризацией диена. Это затрудняет выделение целевого продукта и уменьшает его выход до 40-45 Ь.

Белью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого про25 дукта.

527428

Эта цель достигается проведением процесса в присутствии соляной кислоты при 020 С.

Предлагаемый способ заключается в том, что производное 2-метокси-l,б-диоксаспиро 5 (4,4.) нонена-3 общей формулы

ОСИ

10 ( где R u g имеют вышеуказанные значе- 15 ния, подвергают взаимодействию с циклопентадиеном в присутствии соляной кислоо ты при 0-20 С.

Смесь эквимолярных количеств цикло- пентадиена и соответствующего спироцикла на 1%-ном растворе соляной кислоты перемешивают 20 час.: сначала 10 час при о

0 С, а затем 10 час при комнатной температуре.

Преимуществом предлагаемого способа является значительное упрощение технологии процесса. В этих условиях реакция не сопровождается смолообразованием, что значительно упрощает выделение целевого продукта, повышает выход целевых продуктов до 50-68% (в расчете на прореагировавший спиран) и позволяет непрореагировавшие реагенты выделить и после соответствующей очистки снова использовать в реакции. Для реализации такого способа не нужно специальное оборудование (автоклав).

3-Метокси-4-оксатрицикло (5,2, 1, 0 )2.,6

I дец-8-ен-5-спиро-2 -(5 -изопропилтетрагидрофуран) и 3-метокси-4-оксатрицикло 40 (5,2,1,0 )-дец-8-ен-5-спиро-2 -(5

-метил-5 -этилтетрагидрофуран) получены впервые и ранее не описаны.

Необходимые для диеновой конденсации

1,6-диоксаспиро(4,4)нонены-3 синтезиру- 45 ют методом электролитического алкоксилирования соответствующих 1-(а -фурил) алканолов-3. Мономерный циклопентадиен получают из предварительно очищенного перегонкой дициклопентадиена.

Пример 1, 3-Метокси-4-оксатрицикло (5,2,1,0 )-дец-8-ен-5-спиро-2 а,6 (-тетрагидрофуран.

Смесь 62,4 (0,4 моль) 2-метокси-1,6-диоксаспиро (4,4)нонена-3, 28,4 г (0,4 моль) мономерного циклопентадиена, 100 мл 1%-ной соляной кислоты перемешивают 20 час: 10 час при 0 С и 10 час о при комнатной температуре. Затем продукт реакции отделяют от водного слоя, несколько раз промывают водой до нейтральной реакции, сушат прокаленным сульфатом магния и перегоняют в вакууме. Выход 33 г (62% в расчете на прореаги овавший метоксиспиран); т.кип. 118-125 С/3 мм рт.ст; и

1,5060; д 1,146.

Найдено, %: С 70,28; 70,04; Н 7,78, 8,35. МР 57,61.

<„, H„8O

Вычислено, %: С 70,33; Н 8,17.

MR g 57,.90.

ИК-спектр; см; 9 2835, 0

c=c 1577; C-o c 990, 1050, 1110.

Литературные данные: т,кип. 106о

115 С/1 мм рт.ст; п 1,5070;

d„1, 134.

Пример 2. 3-Метокси-4-оксатри2 6 цикло (5,2,1,0 ) дец-8-ен-5-спиро( вЂ” 2 -(5 -метилтетрагидрофуран) .

Это соединение получают по примеру 1, используя 68 г (0,4 моль) 2-метокси-7вЂ”

-метил-l,б-диоксаспиро (4 4) нонена-3, 28,4 r (0,4 моль) циклопентадиена и

100 мл 1% вЂ” ной соляной кислоты. Выход

38 г (67,5% в расчете на прореагировавший метоксиспи ан); т.кип. 113-120 С/

/1 мм рт.ст; Ю1, 1,4980; 1< 1,115.

Найдено, %: С 71,25; 71,27; Н 8,59;

8,29; MR 62, 12. с„„ н о

Вычислено, %: С 71, 16; Н 8,53, МЙD62,51.

«(ИК-спектр, см ов((2835; се 1- со с

11 10.

Литературные данные: т.кип. 1 16о

123 С/2 мм рт.ст.; 1 1 1,5010;

1,103.

Пример 3. 3-Метокси-4-оксатрицикло (5,2,1,0 ) дец-8-ен-5-спиро((-2 -(5 -изопропилтетрагидрофуран).

Этот продукт получают аналогично примеру 1, исходя из 8 r (0,04 моль) 2-метокси-7-изопропил-l,б-диоксаспиро (4,4 нонена-3,2, 8 г (0,04 моль) мономерного циклопентадиена и 20 мл 1%-ной соляной кислоты, Выход 2, 1 г (48, 5% в расчете на прореагировавший метоксиспиран); т.кип. 145-146 С/1 ммРт.ст.; >D 1,4968.

Найдено, %: С 72,51; 72,68; Н 9,14;

8,81.

С„, Н24

Вычислено, %: С 72,72; Н 9,09.

ИК-спектр, см : 1, с, 2835; с=с 577 с-о-с 885 05

1120.

Пример 4. 3-Метокси-4-оксатрицикло (5,2,1,0 ) дец-8 вЂ” ен-5-спиро-2

2 l

-(5-метил-5 -этилтетрагидрофуран).

527428

ОСИ

1О где R u R имеют вышеуказанные значения, !

15 = циклопентадиеном, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии соляной кислоо ты при 0-20 С.

Формула изобретения

Способ получения производных 3-метокг,ь си-4-оксатрицикло (5,2,1,0 ) вЂ” дец-8-ен-5-спиро-2 вЂ” тетрагидрофурана обшеи

I 20 формулы

ОСН

Составитель И. Дьяченко

Техред А. Демьянова Корректор A. Гриценко

Редактор 3. Бородкина

Заказ 640/23

Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Эти соединения получают, как в примере 1, используя 8 г (0,04 моль) 2-метокси-7-метил-7 вЂ” этил-1,6-диоксаспиро (4,4) нонена-3, 2,8 r (0,04 моль) мономерного циклопентадиена и 20 мл 1%-ной соляной кислоты. Выход 2,6 r (55% в расчете на прореагировавший метоксиспиран); т.кип. 127128 С/1 мм рт.ст.; ф . 1,4950.

Найдено. %: С 72,66; 72,79; Н 9,57;

9,27.

С„ь Н„О, Вычислено, %: С 72,72; Н 9,09.

ИК-спектр, см ": ооон 2835; с с 1577. с о С

1050, 1115.

1 где R u R вЂ” атом водорода, метил, этил или изопропил, взаимодействием производного 2-метокси-1,6-диоксаспиро (4,4) нонена-3 общей формулы

Информация, принятая во внимание при экспертизе:

1. А. А. Пономарев и др. "К изучению фурановых соединений. Сообщения Х L У1.", ХГС, № 12, 1591, 70 г.

2. Заявка № 1 949478/04, от 1 9.07.

73 r, по которой принято решение о выдаче авторского свидетельства.