Способ получения полиалкенамеров

Способ получения полиалкенамеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(11) ж7 И4

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Оеспублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01.07.74 (21) 2039633/05 (51) М. Кл.еС 08 Р 32/02

С 08 7 4/62 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано05.09.76.Бюллетень №33 (53) уДК g78 7g6 ,2.02 (088.8) (45) Дата опубликования описания 03.08.77 (72) Авторы изобретения

В. А, Хоттжемиров, В. А. Гв окимова и Б. М, Чередниченко (71) Заявитель (54) СПССОБ ПОЛУ 1Е111!Я ПС:Л11АЛ1(Е!1АМЕ})ОБ

М(ОЯ)„К„, „

Изобретение относится к синтезу высо- комолекулярных соепине: ий.

Известен способ получения полиалкенамеров полимеризацией или сополимериза- 5 цией циклически.:. ненасыщенных углеводородов в массе или в среде инертного углеволоролно v растворителя, в вакууме или в атмосфере инертн.)го газа в присутствии ко.лплексного катализатора, состоящего из !О соединения переходного металла, хинона илп его гал.)илпропзводного и металлоорганичоскстх соединения металла I IV групп

Периэдичоскэй систеклы. 1-!едэстатком извест- югэ спэсэба является применение металлэор- 15

t аническэгэ сэединения, содержащего связь мег«)të-углерод. 111)именение металлооргани ескпх соединен»й в качестве компонента катализатора пс лимеризации нежелательно .сче:гетине повышенной пожароопасности.

i!ë .льзуемые по этому способу катализал )1» до ольно бистро теряют активностью

Г!оэт...)му способ недостаточно эффективен счя и лучечия полиалкенамеров.

Бель изобретения — устранение этих недостатков. Эта цель достигается применением катализатора, состоящего из металлического вольфрама, или из его сплава с металлом III VIII групп 11ериэдическэй системы, или из неорганического соединения вольфрама, кислород — или серусодержашего соединения,содержащего одну или две карбвнильные или тиокарбонильные группы и не имеюшего подвижных атомов водорода, и соединения обшей формулы где . М вЂ” непереходный металл П1 группы Периодической системы, 1х-C„ -C! — углеводородный или галоидуглеводородный радикал;

Х вЂ” т алот ен тт = 0-Z; тп = 3-5; и+ тп = Ь, при мол ярном соотношении компонентов катализатора от 1:0,5;

5271

5 (ОК1„Х

:0,5 о 1:1000:100 и в количестве 0,01-.

10".1 от веса мономеров.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что ненасыщенные циклические углеводороды (например, цикпопентен, норборнен, цикпооктадиен = 1,5 и др.) подвергают попимеризации в массе или в среде инертных углеводородных растворителей в присутствии металлического волы11рама или его сплава с металлом 111-1111 групп пепериодической системы или его неорганического соединения в сочетании с органическим соединением, содержащим карбонипьные ипи тиокарбонипьные группы и не имеющим подвижных атомов водорода, и соединением металла 111 группы, не содержащим связей металл-углерод, в вакууме ипи в атмосфере с инертного газа при температуре от -80 до

+150 С.

Из циклических ненасыщенных угпеводородов используют соединения, содержащие

4-20 атомов углерода в кольце ипи в кольцах, например циклопентен, циклооктен, нор борнен, цикпооктадиен = 1,5, и т.д, В качестве неорганического соединения вольфрама применяют, например, гапогениды, оксигалогениды, окислы, соли с неорганическими, кислородсодержащими кислотами, супьфиды, нитриды, карбиды комплексные и смешанные соли с металлами I- 1111 групп периодической системы и т.д.

B качестве органических соединений с карбонипьными ипи тиокарбонипьными группами используют киспородсодержащие или серусодержашие С -C органические со20 единения, содержащие одну ипи две карбонипьных ипи тиокарбонильных групп и не име1о1цие подвижных атомов водорода, например апьдегиды, кетоны, тиоапьдегиды и тиокетоны, катоны, ангидриды и сложные эфиры карбоновых кислот и тиокиспот, пактоны, тиопактоны, попиапьдегиды и попикетоны, простые эфиры апьдегидоспиртов и кетосгшртов и т.д.

В качестве соединения металла 111 группы Периодической системы, не содержащего свя;зей метапп — углерод, используют соединение обп1ей формупы где М вЂ” метил Ill группы периодичес кой системь1;

Я - С вЂ” С - угпеьодородный ипи гапоид

IO угпе1:одоро11н1.III рапикап;

Х - гапоген;

71 = 0-2;

I7l = 1-3; группы, комплексы этих соединений с электронодонорными молекулами, например

В . О/С Н /2, А1С1 . ТГФ, и т.д.

3 2

Количеств переходного металла пи его неорганического соединения обычно выбирают в пределах от 0,01 до 5,0 мол.", о по отношению.к мономеру. Мопьное отношение М ) %1где М вЂ” металл 111 группы, можно варьировать от 0,5 до 100.

Мопьное отношение органического соединения, содержащего карбонильные ипи тиокарбонипьные группы, к переходному металлу ипи его неорганическому соединению может колебаться от 0,5 до 1000.

В качестве органического растворителя можно использовать апифатнческие, цикпоапифатические, ароматические и гапоидированные углеводороды, например, И»гептан, циклогексан, топуол, их гапоидные производные и т.д.Преимушество способа попимеризации и сополимеризации циклических ненасыщенных угпеводородов состоит в том. что отсутствие в системе метаплоорганических соеди нений делает катализатор простым и безопасным в обращении и позволяет проводить процесс в гомогенных условиях без существенной потери активности катапизатора во

ЗО времени, что приводит к наиболее эффективному его испопьзованию.

Преимуществом способа является также возможность синтеза цис-полиалкенамеров из циклоопефинов с числом углеродных атомов в кольце больше 6. Полученные цио-полиапкенамеры, например цис-попиоктенамер, в обычных условиях аморфные вещества, обладающие эластическими свойствами. Таким образом, способ позволяет использовать высшие цпкпоопефнны дпя получения новых синтетических каучуков. По предлагаемому способу можно широко варьировать активность катализатора и регулировать относительное содержание цис- и транс-звенье11 в попиме45 рах путем изменения мопьного отношения органического сое 1инения, содержащего карбонипьные ипп THокарбонипьные группы, к соединению переходного метаппа ипи мольного отношения соединения металла 111 груп5О пы к соединеншо переходного металла. Это позволяет получать полиалкенамеры из выоших циклоопефинов с разпичными физико-химическими свойствами — от типичных каучуKOI: ДО ППаСТИКОВ

Способ может быть использован дпя попучения синтетических каучуков на основе цис- и транс-попиапкенамеров.

И+ 77

cIaIIliH о гапогеницы, органоксигапогениды

11лк)1 и1И111» Оо) >

Пример 1.

9) А, В стекпянную ампулу в вакууме за.54 7444 грущиот в виде толуольных растворов

2,5,10 моль ВС(° 2,5 ° 10 мапь

-6

ALBER, 5 * 10 моль ъ -хинона и

,0 мл циклооктадиена-1,5. Гомогенную реакционную массу выдерживают при комнат- 5 ной температуре 4 час. Полимер осаждают

-изоиропиловым спиртом и высушивают в ва кууме. Выход полибутадиена 100% (69,0% цис- звеньев) °

l0 Б.Для сравнения аналогичный опыт при водят по известному способу. Для этого в ампулу в вакууме загружают в виде толуольных растворов 2,5 10 моль ф Я

5 ° 10 моль и -хинона, 5 10 моль )5 триизобутилалюминця и 1,0 мл циклооктадиена-1,5. Реакционную смесь выдерживают

4 час при комнатной температуре. Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадиена 6,2% 20 (58% цис-звеньев), Пример 2.

А. По примеру 1А полимеризуют циклооктен, только вместо 1 -хинона исполь— зуют ацетой (ацетон / 4I = 0,5). Выход 25 полимера 28,8" .за 4 час (56,9% цис- звеньев).

Б, Дпя сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1Б, только вместо Ъ -хинона 30 используют ацетон. Выход полимера за

4 час 3,6",o (82,7% транс-звеньев).

Пример 3, А. llo примеру lA полимеризуют циклододекатриен-1,5,9, тольк3 вместо Tl -хинона 55 используют стеариновый апьдегид, а вместо

Аг". Вг применяют A lcl ° Выход полибутадиена аа 4 час 61,8% (70,2" цис-звеньев).

Б. Дпя сравнения аналогичный опыт про- 40 водят ио известному способу, приведенному в примере 1 Б, только вместо и -хинона исп пьзуют стеарин.вый альдегид. Выход полибутапиеиа за 4 час 4,2",oî (58,7 цисзвеньев). 45

Пример4.

A. 1lo примеру 1 А полимеризуют циклооктапиен- 1, 5, только вл есто Tl -хинона используют этипксантогенатРС>Н О-CS— — 5С П Выход иолибутадиена за 4 час

100": (77,8% цис-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт про водят ио известному способу, приведенному в примере 1Б, только вместо Фд -хинона используют этипксантогенат. Выход полибу- 55 тадиена за 4 часа 7,8% (69,7% цио-зве" ).

Пример5.

А. По примеру 1А сополимеризуют эквимопя; н »е лоличества цикпопентена и цикло- 60 октадиена-1,5, только вместо > -хинона используют ацетилацетон. Выход сополимера за 48 час 74,0% (67,5;oо транс-звеньев).

Б, Для сравнения аналогичный опыт про; водят по известному способу, приведенному в примере 1Б, только вместо fl -хинона используют ацетилацетон, Выход сополимера за 48 час 8,2; (71,6% транс- звеньев).

Пример 6.

A. По примеру 1А полимеризуют циклооктадиен-1,5 в массе, в атмосфере аргона, только вместо Tl -хинона используют аце- тон (А1 / = 0,5). Выход полибутадиена за 4 час 100% (68,2% цис-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1 Б, только вместо -хинона используют ацетон. Выход полибутадпена за 4 час 5,4% (63, 4"о цис-звеньев) .

Пример 7.

A. По примеру 1А сополимеризуют эквимолярные количества циклооктадиена — 1, 5 и циклооктена, только вместо А1 Вг, испол зу А1(ОС, Н,) Ce (И r W = ОО ). Выход сополпмера за 48 час 100 . (71,2% цис-звеньев).

Б. Для срагнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1Б. Выход сополимера за 48 час (10,6 .о (48", цис-звеньев).

Пример 8, A В ампуле в вакууме нагревают 5 10 моль порошкообразного металлического вольфрама с 5 ° 10 моль (аС1д. Смесь обрабатывают

1000-кратным молярныл избытком ацетона, полученный раствор уиаривают для выделе и я нелетучих продуктов реакции. Далее в srmyлу «водят 1,0 мп цикпооктадиена — 1,5 и

5 10 моль A 3 В Выход пол ибутад иена за 4 час 100; (7-4,3 цис-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1 Б, только вместо 4 С1 используют продукт взаимодействия металлического вольфрама с д. з . Выход полиО бутадиена за 4 час. 3,4м (68,9% цис-звеньев) .

Пример9.

А. По примеру 8А полимеризуют циклоокта иен-1,5, ToklbKo вместо металлическо го вольфрама используют продук-. взаимодействия ферровольфрама (80% вольфрама, 20% железа ) с A1C1>,obðsáoòsííûé двукратным молярным избытком л етилэтилкетона. После удаления летучих продуктов реакции вводят 1.0 мл циклооктадиена

1,5 и 1 10 моль )ЫЬ Выход пол бутад. ена за 4 час.64,8% (72,3",o цисзвеньев).

527444

M(0 » 51

Составитель H. Котельникова

Техред N. Левицкая

Релактор Л. Ушакова

Корректор )-5. Ковалева

Заказ 639/22 Тираж 630 Подписное

Ц)-)ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Б„Для сравнения а»5алогичный опыт про:водят по известному способу, приведенному в примере 1 Б, только вместо ФСГ использу1от продукт взаимодействия ферровольфрама с A1C1 .. Выход полибутадиена за 5

4 час 2,8 ь (67,4% цис-звеньев}, Пример 10.

А . По примеру 8А полимеризуют цикпоокталиен-1,5, только вместо металлического 15» вольфрама используют продукт; взаимодейств!5я сплава вольфрам-алюминий 60% вольфрама, 40 и алюминия ) с Е т) С Г обработанный двукратным молярным избытком метилэтилкетона. Посже удаления летучих про- 1к дуктов ре1!кции «водят 1,0 мл мономера и

-5

1 10 моль gQJ c-k Выход полибутадиена 3а 4 час 89,3 1 (77,9

Б. Для сравнения аналогичный опыт прово- З» дят по известному способу, приведенному в примере 1Б, только вместо %С(. .используо ют продукт взаимодействия сплава вольфрамалюмииий с ъ С . Выход полибуталиена за 4 час 3;2 (64,9 < цис-звень И

Г)ример 11.

А. Г)о примеру 1А полимеризуют циклооктадиеи-1,5, только вместо 5? -хинона использу!от ацетон, а вместо А5 ВР

АР (OC)I>C))>CE)>C8 (АР/Ф=- 0,5).

)Лыхол по»ибуталиена за 4 час 74,9%

68,7 - цис-звеньев) .

Б. Д1!Я cpBBI5<ени11 аналогичный Опы1 llpo 35 водят по известному способу, приведенному

D примере 1Б, только вместо ?? -хино11а используют ацетон. Выхол полибуталиена за 4 час 3,9" < (63,2% цис-звеньев).

Формула изобретения

Способ получения полиалкенамеров полимеризацией или сополимеризацией циклических ненасыщенных углеводородов B массе или в среде инеотного углеводородного растворителя, в вакууме или в атмосфере инертного газа в присутствии комплексного катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения свойств конечного продукта, применяют катализатор, состоящий из металлического вольфрама или из er î сплава с металлом Ill - <5 !)) групп Периодической системы или из неорганического соединения вольфрама, кислород — или серусодержащего С.5, -С вЂ” органического соеди.

ZQ нения, включающего одну или две карбонильные или тиокарбонильнне группы и не имеющего подвижных атомов водорола, и сселинения общей формулы где M — н еиере ход н ый металл 1П г руппы 5!ери >лической системы;

Я- C „- 1Q — угле:олоролцый J!»и галоидуглеводородный радикал;

Х вЂ” галоген

-tJ: 0-2;

1- 3;

I<+ П!

lip!5, ìî»üI5îM соотношении коI I!I

Источll яки IIIII)Q j Jlil<1 IJ JIH < 1) !Jill HТ!>!< во << << H ма11ие при экспертизе:

1. Авторское с11!!Л<я1 <<1!1,с во С(:С)

¹ 514850, кл. С 08 j 501?>