Способ получения полифторалкилйодидов
Иллюстрации
Реферат
З28О29
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Н ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено20. 12.73 (21) 1978254/04 (23} Приоритет (32) 21.12.72 (31) 18662/72 (33) Швейцария (51) М. Кл.
С 07 С 17/28
С 07 С 19/08
Госудаостаенно(й комитет
Соаата Мииистроа СССР оо делам иэооретений и откро(тий (43) Опубликовано 05.09.76.Бюллетень №33 (53) УДК 547 412.
725 (088-8) (45) Дата опубликования описания14,06.77
Иностранец
Хорст Етер (ФРГ) (72) Автор изобретения
Иностранная фирма
"Циба-Гейги АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКИЛЙОДИДОВ 2 а ! t
С1 .,- (СН; С-) „- СН- СН-Л
Bj (4mF2mii (СНд С-j„д
Изобретение относится к способу получения новых соединений — полифторалкилйодидов обшей формулы где К вЂ” водород или фтор; (1((н - независимо друт от друта - водоа а род, метил или оксиметил или R иК вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, обозначают незамещенный или замещенный циклоалифатический радикал с
6 атомами углерода в цикле;
m- 4-1 2; т(- 1-3.
Эти соединения представляют собой ценные промежуточные продукты, которые можно применять для получения соединении, используемых, например, для олеофобной и гидрофобной отделки. Кроме того, их можно применять в качестве масло-и водоотталкиваюших средств.
Предлагаемый способ получения соединений общей формулы 1 основан на известной реакции взаимодействия перфторалкилйодида с олефином в присутствии катали5 затора - соли металла и амина при повышенной температуре и давлении.
Способ заключается в том, что йодиды обшей формулы где 1(1, m нтт имеют вышеуказанные значения, (л подвергают взаимодействию с этиленом, пропиленом, аллиловым или тетрагидробензиловым спиртом в присутствии амина и соли металла 1 а -1Ч а или 1 б -Чб, или
V1)(группы. Периодической системы эле20 ментов на носителе, например окиси алюминия, при 60-250 С и давлении 1-100 атм, В качестве аминов применяют; в частности, первичные, вторичные или третичные
25 алифатические, гете(пиклические или аро52802({
K
Вать и связыва1(} 1(и?е средства» и абсорбенть
1<а»; Е».. -(В«. »{ а и« вЂ”,.ЕЛЕЙ Д»-„g Е-о".„»»е-Ек Са КааГа лизе, - Ора { „«1»1 . Га»ГО Hp»{!ok{I}ü(напри фер .;» "}К{К» ач(0»},.«1}1(и«1 }»Яуо((1»г.1, K»)BMHHII уголь диае"омовая земля или поиродные или син. »BT»t»»ex=i(»
-}»0 g QQop ({е О завиоимости o= точки кипения примеIb»FBI»tb(x KOMIIQHBHTQ8 (HH1KB Или Выше. 60 — 3
О<реакциео целесообразно проводить в автоклаве или при атм(хх,,ерном давлении. При етом
В аВТОКЛВВЕ Устан<а»ВЛ«ивс{ ГСГ(ДВВЛЕНИЕ, КОТС« (Г, })Ое зависит ot использовакнОГО количества компонентов..({ав}-;:ение находится в преде») пах От 3 до .=00 кг/см, предпочтительно г}1}-} { )п}-,,1»«»<»; »«({-},(<«:({ QB ? («)(»Е-,есс Введут
»} „}
ПРЕ«» «».IP K) (1 "i< 1 i { P И{-,: И »BCKH
«
)(01(и}(ес.{вен(?Ые соотн{)(е(ене(я между ис-(»?П(Ь:, (iz ({й. ПО»»Е1 Гамк .-1 И Ь H Nvf»IHOI}}I B
Копва Л! «СЯ В ДОВОЛЬНО BiHP{)KIIK ПРЕДЕЛВХ а" }»»«<аt{}»(0 t< а f 1 ОГО На< i
Н «СП СО ПЫ ОТДОЛЬНЫЕ КО» .ПОНЕНГЫ и ?((PKHB
{}Я»а,ного примепения комплексов аминов с соля- 1() матические а1»(ин?»1. 17;}е({Г({з»»1 { иГе(11-.ны тBKHB амины, котОрые содержа Г«HO крайне)» {ере.
Один атом кислорода В молекул . Oco()e{ЕИО
IIPИГОДНЫ аМЕПЕЫ, К{)«ГЩ)ь(Е ВHЛ!» =1<; 1<а1 }» ПП«И-=
МУМ Одну ГИДРО)(СИЕЕЫЕуВ Tp«i!ГП1У В (а(О)(В«К»« ле. Наиболее неосходимыми Являнотся ами= ны» способные к ОбразОВаниео,амфотернОЙ конфигурации, например алканоламины, которые содержат предпочтительно 2 — 6 атомоВ углерода, К таким аминам Относятся Й -етилзта(ео)еами(е, амннозтилизопропа-, ноламин,дизтилзтаноламин, f4 -(2-оксизтил,этилендиамин, изопропанопа(?ик, триизопроI
ПакоцаМИН, К -З«ГИЛЗтаНОЕЕа1,(ИН„Н -МЕТПЛ:зтауоламин, В частно : Ги дизтаноламин, «Г{)1( а зта(?олимп н«предпоч ? Ительно мОноз ГЕ{по{»:амин. }}{}10)?((ео TaK)KB нримрня {.1 " »};, (« .",;,;i<}«},{
K8K {}(-43i (CItBT»<{T!V GT;": ОЛБН, МОР(?}{)Л(},"»,,". =, --: }).. сизтилпит{еразин,. 3 - дизтилампн "«1}е(?",i{, Гхпгдин или дпзтппа(хип, Из соле» металлов „:.-,и{:)(ьзук: и е((-{e всего соли металла I б-"е б (:,?{} }йгруtiii преи} (у(?есс«{ г:.е(;.;0 ((,Г,.- е}) перно, ."::. Пзрц{„-„:;. ческой с IGTГемы„((а „:C}0»!Bc ПР{1} (}е(п{-{ };О)??1 металл{»в 1 6 к(1 б { }д»»}{»п !18}}pl!!»!e", {-,}!;} „
МЕДИ (.1 ); СС})Ебоа G j)
ИЛИ Ртуты ° ПОДХОДЯ»1?П}»а?Ц Соля:»Ц Мзта?ПIОВ
ЯВПГ(10}-,;я и?}Оизво»ные металлов 11(} б ГО.ГПI1bT I »} пл}" ее ({о() ио } {! ще»1 „» { TB iiл<}?3 I {/«и{ }"
»
?} б гp»i}?I{)û - . : — » : {{I<)l«U?}Gj) l!()p",()11{(»}о-. » О 1
СНСТОМЫ. { - ТЕ{К»и. (С(ЛЯМ О ?",{О.. „ .!,{»;и Соп».;.
ИТТР! Я т }: ЯН1 и(1()?({:."".»j j» ""-"-" "?."а (»(»{(а} QI!LIA} а»?(Еа(ЕЗЕ}» ?""} B!TI!H ?1, ?и -}З.. (О ДХОДЯ)»ДЦЪ4И ((ЕГО»{}{<«<«{и l а 1 }) „!!{{Ы ЯИ-.л{я?ется например, н--?трий H K({)I",:»йа -. и-:
1{1« ) J а, (}-; } l} "-,,-{< а)а,, «
Рий(. { 1"? !» }}HH! Е}.:, . „ P)«H?)b! O.ãiiO; }Г{ а P»;i
ЛИЙ, ДВЛППЙ и Индий 6 Г})У(«! {»Ы 3 а а .— ГЕ.,).-- (»аакпй - !080 Щ»И: В(-Е{ЕЦ
I ,j а}1{)1»(«{11{Д(»? H!»!jp!{K!, j()OK»,},«{а,: . (а»{»»<,—,Ь»
ИЛИ ПОЕДПОЧ (ИТЕЛЬПО Х}(ООИД; } C(*;; i --;;Е= »Г,*СТ }-{ Е(«" а и(их металлов наиболее (?pl(1 Од(IL:: д(lя !!pe, {,= лагае(,{(п 0 способа. (-}О ?Х<)и(но доим ";.?»Г-, » аГВКЖ(» И (- ОО ГВЕЕС ГЕ}»-»а(}(?11?Е {!}GO{()а Г?«{ 1 <«? »}» } - \..
TbT, нитраГbl, су}1ьфа Г(,), цианиды, .((-д-:;} е},,{ адетплацетонаты или 811КОГоляты, k;=;Hо:,(}»(ео
3Гилаты или метилаты, а акх е с .(е<"it со=ле({, даже МBTHI}I08 T) 8«;=!HQ»t Gа„ !», j (? {{(;-j (,, Наиболее 1«ОдходяЕИ({."я ява(яе"Гся хлоо?«д 1»«i}ди (1).
Амик и соль 1(ета}епа Г(р({(»?е(»Г{ют предпочтительно 8 виде комплексов а»»?Ц(?ов с со- лями металлов,. к I
Для более легкого отделе(и я и повтор::;:-"{>}". .".} В«а дОлжны иметь долеьые продукты, »1{беппо»?т(?T ль?(О Ведут Гак чтобь(:-. Оль 1- o ;,,}поненуа g». pe8 Е-.провал с g -1.0
, KG»t?»О.=,ента Б 8 присутсГВии 0,05. ?,;?«}ь ком{?О,-ента В H 0.,003-20 моль
;,-,;;,:--,{».»а, : Г (СОЛИ К B ja,T!18 ), .}а{18»}»» «, де»({ь T»i{)<,{IIQ HBOTè В прис) т
{-.. —:В)((а(Ип:1 В Q«{=y {{»C" ГВИП раСТВОРИ "ГЕЛЯ. 170д;,-О «а <и}1}И(» И Ваа а)а}?}((ТОПЯМИ ЯВЛЯ(О«1 СЯ» НВПРИ», " . ;.»» {, ТОРИРОВДННЫЕ аЛКВНЫ, {(атор((роваННЫЕ
Га «О»-.B»?Bäl< BH 8! c H?»IP Tb! IIР 0 !!e зфио»ы
1);,1<„ . »(а«е<" »:;.а )«<" }еи?)}«Ород}я нли пиклоали з ат} -! e i»i{ 8 )я{ ле Водор О Hbl, 1 :?Hpép088H}tb!М О ?П(ЕПЛЕН(««ЕМ ЙОДа ИЛИ
8 :ДЕ(ПЕОН .»ЕМ ЙОДИС"ГОГО ВОДОРОДа ОТ»а(ОДЧ лов»{опу» а!QT 1(еп{(}«{ э{)алкила1(кень(и перфтор.алх<«л? Ь(, ) } (О ., лог}»l»!01!! if!.! Г иприпОВанием ITBJ>— фГ :)Пал1».ИЛВ}}11(BHbl Мо«ЖНО П{Е(}ЕВЕСТИ В аЛКИЛЫ, (:1 НЕ((О 1»З}РЫК СЛУЧ «а ЯХ 0 «ЕИЕПЛЕНИЕ ЙО ДИС ГОГО
i:;Î;:;0а)ОДа ПРОИСХОДИ"Г УЖ " 80 ВРЕМЯ ВЗВИМОД(айаств??и l!eP{;l{ О(}апк)1(! !OI{(.1!08 С Ol(B}pl(I(0«,I. („" » да п{сл7 (аеме«?е иродук»ты copep KQT дВОЙ
}«У?»-,;- 8 яз ь
} Одерк {»uwecH В попи{(торалкилйодидах
{{«) .(KH(?O!I<»)IbHbIB ГОУППЫ} НВПРИМЕ()«ГИД?)Ои(lльная „карбоксиль?(ая и с{10жнозфирная, позволя»ЕО(получа Гь большое количество разли-шых соединен((й. Так„например, поСГ?е зтерщип(?Рования В сложный зфио Гнд
P{)KclIlь1Я?Ой ГР }«)?ДЕ«? (ме Г ) 8KPНЛОВОЙ, и raKQПО)ой, фумаровой или малеяновой кислотой
1(а)и, напри? (ер, аллилизопианатом образу е Гся pBGKIIHGIT»оспособный сложный зфпр или
К«а(}ба?Мата KOTOPb?E МОЖНО I?OJIHIIBPHB088Tb.
52802
В приводимых ниже примерах проценты означают весовые проценты, части - весовые части, если нет других указаний.
П р им ерl. а) 115 г (0,28 моль) соединения формулы C4F СН> С Р вместе с катализатором, состоящим из
05 г СиС, 15 г А О и 10 г этаноламина, вносят в автоклав. Затем его о закрывают, охлаждают до 70 С, откачивают воздух, пропускают дважды азот и далее нагнетают 20 r .(0,71 моль) этилена, Реакция начинается при 100 С и павле о нии 22 кг/см . Автоклав выдерживают при
150оС и давлении 25 кг/см в течение
6 час и затем отводят газ. Выход соединения формулы С4 F>CH>CF> СН СН J 58r (40 70%) т кип 186-187,5оС
Структура полученного соединения подтверждается масс-спектром.
4,00
Найдено: мол. вес. 438.
Вычислено: мол. вес. 438.
При этом получают также 60г исходного соединения формулы С ОСИ С F Ç(т;кип.
126-127 C), которое можно использовать в последующих реакциях. б) Аналогично примеру I 420 г соединения формулы С4 Р СН С F> 3 подверга,ют взаимодействию с 50 г этилена в при сутствии 10 г катализатора состава (в г):
Си, С 0 5; ЬпСЕ 4 0 5; аноламин
1,5; окись алюминия в качестве носителя
7,5. Условия реакции: продолжительность о
7 час„температура 140 С, давление
26 кг/см, Выход целевого продукта 442r
2 (98 5% ) т. кип. 99-1 1 5 С/5 мм рт.ст.
Масс-спектр: М 438; N - Р 419;
М - ) 31».
Анализ (в %) продукта реакции по данным газовой хроматографии: C4FgCH > СР
CH СН "„95,6; загрязнения до 100, Вместо названных катализаторов можно использовать также следующие: A tL С Н, СЗЬ0„, УС»,, т СЕ,, НЬ (ОСН,y+
ReCt, РеСВ, KCN, СаС, ацетилацетонат родня.
Пример 2. 28 г соединения формулы С Fy (С Fz) (СН g С Р ) J, где -И =5;7;9, = 1;2, подвергают взаимодействию по примеру 1 с 8 г этилена в присутствии катализатора состава (в г):
С и. С 3 0,5; А1 О 1,0; этаноламин 0,5 в течение 6 час при 140 С и давлении
24 кг/см
Анализ (в %) продукта реакции по данным газовой хроматографии и масс-спектра: исходный: продукт 4,80
С q Fq СНg С F СН СН 3 (М 538) С F„ CHg CF СН 2 СН, (М 638)
С о . СН g С Р СН СН23 (М 738) ь С FÄ (СН СР,) СН СН (М 602)
Остаток загрязнений
59,50
23,50
5,23
Неболчи шой
Выход: 29,0 г (100 %).
10 Пример 3. 78 г соединения формулы С"з (CFz)„(CHz CFz ), гц. т = 5; 7; 9; ».и = 1; 2; 3; подвергают взаимодействию, как описано в примере Х, с 7 г этилена в присутствии катализатора
<5 ?????????????? (?? ??): ????.?? 0,5; ???????????????????? 0,5. ?? 0> 1,0. Условия реакции: продолжительность 6 час, температура
130оС, давление 18 кг/см, 2
Состав (в %) продукта реакции по данным газовой хроматографии и масс-спектра:
C @ F, СН СР СН СН 3(М 738) 25,50
С Г (CH CF ) CH CH J (М 602) l 1,76
CgF„» (CH CF ) СН СН 3 (М 702)
С ОFR< (CHg CFp )СН СН J (М 802) 26,00
CgFq> (СН CFg ) СН СН Э
З (N 666)
С Р„» (CH CF ) CH CH Д (М 766) 1,82
Оставшийся исходный продукт и загрязнения <1
Выход 74 г (90,0%) (белый порошок); т. пл. 72-76 С
23,42
3,10
36,85
2;80
Пример 4. 410 r соединения формулы СР (СР )„CH CHF 3, где
5, 7, 9, 11, подвергают взаимодей40 ствию по примеру 1 с 30 r этилена в присутствии 10 г катализатора согласно примеру 1.
Условия реакции: продолжительность
15 час, температура 160 С, давление о
75 кг/см .
Состав (в %) продукта реакции по данным газовой хроматографии и масс-спектра: ъ(Ма СННС жа 0 (М 520) l8,45
СвР,»СН СНГСН CH 3 (М 620)
С цF СН СНРCH СН Д (М 720) 17,00
55 С а ря5СН СН Р СН СН Э (М 820)
100%-ный исходный продукт, который можно применять в какой-нибудь последующей
60 реакции Остаток
528029
1,36
23, 16
5,62
5,15
М вЂ” OH 605) 22,70
36,43
М - OH 705) 18, 10
7,00
М -OH 805) До 100, гдето=5;7;9; лена в присутствии (в г). Бг ИОъ О 5 уп= 1; 2,« гэтикатализатора состава
5i 0 1,0; этлнолВыход целевого продукта в виде воскообразного белого порошка 322,5 г (75,0 ).
П р н м е р 5. 100г соединения формулы CF (CF g СН2 CHF3, гдето
5„7; 9, подвергают взаимодействию по примеру 1 с 25 г,пропилена в присутствии
1 r катализатора согласно примеру 1. Условия реакции: продолжительность 24 час, температура 150оС, давление 30 кг/см .
Состав (в 7) продукта реакции по дан- 1р ным газовой хроматографии и масс-спектра:
С,Г,,СН,СНГСН СН (СН ) g (М 534) 20,55
C@F CHa aCHFCH2 CH ® H )«j (М 634) 25,68
С о СНаС" СН2 СН (СН ) (М 734) 6,30
Исходный продукт, который можно использовать в последую цих реакциях До 100
Выход продукта в виде желтого воска
54,10 г.
Пример 6, Как описано в примере 1, взаимодействию подвергают 100 г соединения формулы CF (CF> ) (CH CFg ) ) гдеП = 5, 7, 9, tA= 1, 2, с 20 г пропилена в присутствии 2 г катализатора согласно примеру 1, Условия реакции: продолжительность 20 час, температура 150 С, о давление 30 кг/см
Состав.(в %) .продукта реакции по данным газовой .хроматографии и масс- спектра:
СРС» CH (CH ) J (М 552: М вЂ” 3 425)
С, „,СН СаСН,СН (СН, )-3 (М 652; N — 3525) 34,95
С soFa CHyC F>CH>CH(CH>) 3 (М 752; М вЂ” 3 625)
С Fqg(CH C У ) СНСН(СН ) J (М 616; М вЂ” J489) 3,49
С, Р„, СН, С,3 (М 622;
СН ОН
СВР„СН, С,3 (М 722;
Л CH OH
С о Р СН СР З
СН бН
Загрязнения
Выход 37,76%.
Пример 9. Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают 28 г соединения формулы CF (С Г ) и (СН CF ) ) g) 8
Cg FQCH2C Г ) СН СН(СН ) J (М 716; M - 3 589) 8,76
С Pgq(CH С ) СН СН(СН )) (М 8 16; М вЂ” J 689) 2,64
Исходный продукт, который может быть использован в последуюшей реакции До 100, Выход целевого продукта в виде светложелтого воска 70,0 г.
Пример 7. Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают 41 г соединения формулы C CFy 3 и 11 г аллилового спирта в присутствии 1,2 r катализатора состава (в г): Сц.С 0,1; оn Cf 4 0,1; диэтаноламин 0,4; А1 <0> 0,6, Условия реакции: продолжительность 5 час, о температура 140 С, давление нормальное.
Выход целевого продукта 13,0 r (28%); т. кип. 103-105 С/3 мм рт.ст.
Масс-спектр: М 468
М вЂ” ОН . 451
- CF3 397
М-3 341
М олекулярный вес сое динения формулы С F CH CF СН- -ГН- 3
CH OH 468.
Пример R. 100 г соединейия формулы CF> (СР )„(СН СР ), Э подвергают взаимодействию по примеру 1 с .
30 г тетрагидробензилового спирта в присутствии 1 г катализатора согласно примеру 1. Условия реакции: продолжительность о
24 час, температура 150 С, давление
1,5 бар.
После отгонки избыточного тетрагидро бензилового спирта получают 92 г светлобурого воска.
Состав (в %) полученного продукта по данным газовой хроматографии и массспектра:
528029
4,80
4,00
59,50
23,50
3(I mE1m+! {CH< C-)л-g
5,23 !4
Небольшое количество
В},М, !
< F m.i- {ñí;с-) „- сн-(n-v
E водород или фтор; где
Составитель Н, озалова
Редактор 3.Бородкина Texpeg И, Асталош Корректор H. Золотовская
Заказ 711!39 Тираж 575 Иодписное
}}НИИГ(И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., p. 4/5
Филиал HI1II Г!атент, г. Ужгород, ул. (!роектная, 4
9 мин 0,5. Условия реакциы: продолжительность 6 час, температура 140 С, давление 24 кг/см .
Состав (s %) целевого продукта по данным газовой хроматографии и массспектра:
Исходный продукт
С F CH CF СН СН 3 (М 538)
C F CH CF СН СН. 3
t.Ì 638)
С,F„CH CF C}! CH .) (М 738)
СР„, (CH СГ ) СН СН 3 (М 602)
Загрязнения
Выход 29,0 г (100 7). формула изобретения
Способ получения полифторалкилйодидов общей формулы
Я и R4 независимо друг от другаводород, метил или оксиметил илн R и К
4 вместе с атомами уГлерода, с которыми они связаны, обозначают незамещенный,,цик лоа.-ифатическнй радикал с 6 атомамн углеоода в цикле;
tn = 4-12;
tl = 1-3, о т л и. ч а ю шийся тем, что соеднне}9 ния общей формулы где R re н Л имеют вышеуказанные знач»1 ння, подвергают взаимодействию с этиленом, тропнленом, аллиловым KIIH тетрагндробензиловым спиртом в присутствии амина и соИ пи металла la - )V а илн, 1б - 4б, или Г))! группы Г}ериодической системы элементов на носителе, например окиси алюл иння, при 60-250 С и давленни 1-100 атм,