-метакрилоилоксиэтилдиалкоксифосфинилпропионаты для получения полимеров и сополимеров с повышенной огнестойкостью

-метакрилоилоксиэтилдиалкоксифосфинилпропионаты для получения полимеров и сополимеров с повышенной огнестойкостью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

В,. л,-.

Вйт0н -: - :

Д I

ЮФ" .

СПИ вЂ”:Йе

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

-<1i) 528303

Союз Советских

Социалистических

Реснублнк

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.08.74 (21) 2051357, 04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.09.76. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 17.12.76 (51) М. Кл. - С 07F 9/40

С 08G 77/30

Государственный комитет

Совета й1ннистров СССР но делам изобретений и открытий (53) УД1 547.341.26 118. .07 (088,8) (72) Авторы изобретения

А. П. Хардин, Н. А. Брель, А. Н. Смирнов и А. К. Брель

Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) 8-метАкРилоилоксиэтилдиАлкоксифосфинилПРОПИОНАТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

И СОПОЛИМЕРОВ С ПОВЫШЕННОЙ ОГНЕСТОЙКОСТЫΠ— С=СН,, !

СН, Изобретение касается новых фосфорорганических соединений, а именно, P-метакрилоилоксиэтилдиалкоксифосфинилпропионатов общей формулы (RO) РСН СН2С вЂ” Π— СН СН вЂ” ОС— !! (! !!

О О О где R — алкил, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения эластичных полимеров и сополимеров с повышенной огнестойкостью.

Известны фосфорсодержащие мономеры, представляющие собой эфиры производных фосфорных и фосфоновых кислот и монометакрилового эфира этиленгликоля (1). Они могут быть получены взаимодействием хлорангидридов фосфорных или фосфоновых кислот с монометакриловым эфиром этиленгликоля в присутствии акцептора хлористого водорода в инертном органическом растворителе.

Однако р-метакрилоилоксиэтилдиалкоксифосфинилпропионаты в литературе не описаны и являются новыми.

В отличие от известных непредельных эфиров фосфорных илп фосфоновых кислот на основе целевых соединений могут быть получены прозрачные эластичные полимеры с температурой стеклования от 5 до — 30 С, обладающие хорошей огнестойкостью. Время затуха5 ния гомополпмеров на их основе после вынесения образца из пламени горелки, в котором образец находился в течение 2 мпн, составляет всего 1 — 1,5 с. Сополнмеры целевых сосдинений и полпметилметакрилата также обладают

10 пониженной горючестью по сравнению с полиметилметакрилатом.

Указанные сополимеры обладают также другими ценными свойствами и по ряду показателей превосходят известные полимеры и сопо15 лпмеры того же типа. Так при достаточно высокой прочности на разрыв (о разрыва достигает 650 кг/см ), их температура стеклования и критическая температура разложения повышаются на 20 — 30 С по сравнению с полнме20 тилметакрилатом, а теплостойкость достигает

180 С, что значительно выше теплостойкости известных сополпмеров на основе аллнловых эфиров фосфонкарбоновых кислот с метплметакрплатом (74 С) и полнметилметакрилатом

25 (»0 С).

Получаемые на основе целевых соединений гомополимеры и сополимеры не растворяются в органических растворителях, что не позволяет точно определить степень полнмсризацни.

30 Однако наличие площадки высокоэластпчного б28303 состояния (100 — 130 C) на термомеханической кривой позволяет предположить, что молекулярный вес полимеров и сополимеров составляет несколько сот тысяч, что является достаточным для применения их в качестве огнестойких органических стекол.

- Метакрилоилоксиэтилдиалкоксифосфинилпропионаты получают реакцией хлорапгидридов дпалкоксифосфинилпропионовых кислот и монометакрилового эфира этиленгликоля в инертном безводном органическом растворителе при пониженной температуре с использованием акцептора хлористого водорода. В качестве акцептора хлористого водорода целесообразно использовать триэтиламин или пиридин.

Процесс ведут при 5% -ном избытке хлорангидрида фосфинилпропионовой кислоты по отношению к триэтиламину и монометакриловому эфиру этиленгликоля.

Для устранения процесса полимеризации взаимодействие хлорангидридов диалкоксифосфинилпропионовых кислот и монометакрилового эфира этиленгликоля ведут при 0 — 5 С в среде инертного безводного органического растворителя, обычно диэтилового эфира.

Пример 1. Получение р-метакрилоилоксиэтилдиэтоксифосфинилпропионата.

К 7,0 r (0,054 моль) монометакрилового эфира этиленгликоля, 5,4 r (0,054 моль) триэтиламина в 200 мл абсолютного диэтилового эфира добавляют по каплям при перемешивании и температуре О, — 5 С 12,9 г (0,056 моль) хлорангидрида диэтоксифосфинилпропионовой кислоты. После этого реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Затем отфильтровывают солянокислый триэтиламин, вакуумируют, разбавляют 200 мл хлористого метилена и отмывают последовательно 2 — 3% -ным раствором соляной кислоты, 3%-ным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции. Затем сушат пад сернокислым натрием и растворитель удаляют в вакууме. Полученный мономер — 8 - метакрилоилокспэтилдиэтоксифосфинплпроппонат — вязкая прозрачная жидкость. Выход 16,6 г (96%). Для очистки продукт хроматографируют на колонке с силикагелем, используя в качестве элюента смесь эфира и спирта (20: 1); и о 1,4563; д О

1,1592; MR„,,ä 75,67; MR», 75,94. Определенный криоскопически в бензоле молекулярный вес составляет 318. Вычисленный молекулярный вес 322.

Найдено, %: С 48,45; Н 7,08; P 9,24.

С зНазО Р.

Вычислено, %: С 48,52; Н 7,15; P 9,62.

Пример 2. Получение р-метакрплоилоксиэтнлдипропоксифосфинилпропионата.

К 7,8 г (0,06 моль) монометакрилового эфира этпленгликоля, 6,06 г (0,06 моль) триэтиламина в 200 мл абсолютного диэтилового эфира добавляют по каплям при перемешиванип и температуре 0 — 5 С 15,97 г (0,062 моль) хлорангидрида дипропоксифосфинилпроппоно5

65 вой кислоты. После этого реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч при комнатной температуре. Затем отфильтровывают солянокислый триэтпламин, вакуумируют, разбавляют 200 мл хлористого метилена и отмывают последовательно 2 — 3% -ным раствором соляной кислоты, 3%-ным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции.

Затем сушат над сернокислым натрием и растворитель удаляют в вакууме. Полученный мономер — P - метакрилоилоксиэтилдипропоксифосфинилпропионат — малоподвижная бесцветная жидкость. Выход 19,8 г (94%), Для очистки продукта хроматографируют на колонке с силикагелем, используя в качестве элюента смесь эфира и спирта (20: 1); п о

1,4568; d 4 1,1 179, МКпддд. 85,24; МКвыч 85,18.

Определенный криоскопически в бензоле молекулярный вес составляет 356. Вычисленный молекулярный вес — 350.

Найдено, %: С 51,40; Н 7,Я4; Р 8,91, С15Н2707Р, Вычислено, %: С 51,45; Н 7,73; P 8,85.

Пример 3. Получение р-метакрилоилоксиэтилдибутоксифосфинилпропионата.

К 8,82 г (0,068 моль) монометакрилового эфира этиленгликоля, 6,86 г (0,068 моль) триэтиламина в 200 мл абсолютного диэтилового эфира добавляют по каплям при перемешивании и температуре 0 — 5 С 20 4 г (0,072 моль) хлорангидрида дибутоксифосфинилпропионовой кислоты. После этого реакционную смесь перемешивают в течение

6 ч при комнатной температуре. Затем отфильтровывают солянокислый триэтиламин, вакуумируют, разбавляют 200 мл хлористого метилена и отмывают последовательно 2—

3%-ным раствором соляной кислоты, 3%-ным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции. Затем сушат над сернокислым натрием и растворитель удаляют в вакууме. Получают вязкую прозрачную жидкость. Выход р-метакрилоилоксиэтилдибутокспфосфипилпропионата 26,6 г (92% ) .

Для очистки продукт хроматографируют на колонке с силикагелем, используя в качестве элюента смесь эфира и спирта (20: 1); и

1,4573; д4 1 >0892; МЯцдцд 94,57; МЯдуч 94,41.

Определенный крпоскопически в бензоле молекулярный вес составляет 372.

Вычисленный молекулярный вес 378.

Найдено, %: С 54,40; Н 8,13; P 802, ÑïÍç Î Ð.

Вычислено, %: С 54,03; Н 8,24; P 8,26.

Структура полученных соединений подтверждена данными ИК-спектров, а индивидуальность доказана с помощью тонкослойной хроматографии па закрепленном слое силикагеля марки Л (40/100 М), элюент — смесь эфира и спирта (20: 1).

В табл. 1 и 2 приведены данные по испытанию полимеров, полученных на основе целевых соединений и па с нове некоторых иззестпых мономеров.

528303

Таблица 1

Свойства сополимеров

Длительность полимеризации, ч

Температура стеклования, С

Огнестойкость, Соединение (RO),Ð0CH; СН „. ÎC — С=CH.. г

О сн, Предполагают огнестойкость

Резиноподобный — дгд .г

Н О), Р СН, СО -H2CH=- СН,,

О 0

Гель

200

R иь)ишу Оп й,г (Сгнг О„РСН,СН,СОСН,С?1, ÎC,-С СН, О О 0 Ы, 1,5 (С Н,O)P CH,СнгCOCH CH,OC.— г.=СH, Ц

О 0 о Сн, (С ?нгО) РСН,СНгСОС?1гСНгОС - С=-СН, о О oî Сн, — 30

П р и м е ч а н и е: * — огнестойкость определялась по времени затухания образца после нахождения его в пламени горелки в течение 2-х минут.

Таблица 2

Свойства сополимеров (RO),PCH2CH2C — Π— СН СН2 — OC — С=СН2 (ФОМ) ((О О О СН с метилметакрилатом

К ритическая температура разложения, ОС

Длительность полимеризации, ч

Температура стеклования, оС

Теплостойкость по Вика, ОС

Твердость по

Бринелю, кг/ммг

ФОМ, %

ОГ i разрыва, кг/смг ох

/О

Свойства полиметилметакрилата и сополимеров на основе (КО)2РСНгС вЂ” 0 — СН вЂ” CH =СН„(ФОМ)

О О

СгНг

C2H„.ММЛ

100 о

74

49

110

10,4

7,4

17,0

400 †5

90 — 100 30

Сгнб

С,H„С,Н, СзНг

С,Н, С,Н-, С4Н, С4Н9

С4Нг

458

656

377

556

426

300

6,8

6,0

5,8

5,2

4,7

4,5

6,4

5,8

11,0

121

88

133

122

126

112

286

238

234

250

112

122

108

92

167

141

9,67

9,1

8,6

9,4

9,0

8,6

10,5

8,4

8,0

7 б б

7

7

528303

Формула изобретения принятые во вни10

Составитель Л. Захаров

Техред М Семенов

Редактор Л. Новожилова

1(оррек ор Н. Лук

3".êàç 2688/1 Изд. № 1824 Тираж 575 Подписное

Ц1-1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )K-35, Раушская пао., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2

Метакрилоилоксиэтилдиалкоксифосфинилпропионаты общей формулы (R0) 2РСН СН2С вЂ” Π— СНгСН2 — ОС вЂ” С = СН !! !! !!

О 0 О СН, где R — алкил, для получения полимеров и сополимеров с повышенной огнестойкостью.

Источники информации, мание при экспертизе:

1. Л. В. Быкова, 3.

П. 3. Ли, И. К. 1эубцова, О

5 монолнмеры и сополимеры ловых эфиров фосфиновых лот», Пластические массы, В. Михайлова, . С. Осадчук, «Гометакрилоксиэтии фосфорных кис

1967, № 6, стр. 31.