Способ получения полиалкенамеров

Способ получения полиалкенамеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е (»)528307

ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Своз Советских

Социапистнческкх

Респ1(блкк (61) Дополнительное и азт. сзнд-зу— (22) Заявлено 01.07.74 (21) 2038880!05 (51 .Ч,Кл.- С 08 F 32 02

C08F-I Г2 с присоединением заявки К вЂ”

Государственный комнтет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытнй (23) Приоритет— (43) Опубликовано 15.09.76. Бюллетень № 34 (45) Дата опубликования описа. - ия 23.09 76

:,53) У,:(К 678.767.2.02 (088.8) (72) Авторы изобретения В. А. Ходжемиров, В. А. Евдокимова и В. М. Чередниченко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНА ЧЕРОВ

1Лзобретеня ОтнОситсЯ к Оол асти синтеза высокомолекулярных соединений.

Иззестен способ получения полиалкенамероз полимеризац ией или colloëèìåðèçàöèåé циклических ненасыщенных углезодородоз в

»aссе или в среде инертного углеводородного растворителя, в вакууме или атмосфере инертного газа в присутствии комплексного катализатора, состоящего из галогенида вольфрама или молибдена, органичес oro;I неорганич-."êîãî перекисного соединения и металлорганичеакого .соединения (1).

Недостатком известного способа язляется применение металлорганического соединения, содержащего связь металл — углерод.

Применение металлорганических соед:1некий в качест ве компонента катализатора полимеризации не очень желательно из-за их повышенной пожароопасности. Ь;роме того, полученные катализаторы иногда довольно быстро теряют активность, а з ряде случаев образуются гетерогенные системы, что затрудняет эффективное использование катализатора. Поэтому указа нный способ недостаточно эффективен для получения полиалкенам еров.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и улучшение свойств полимера.

Эта цель достигается применением каталнзатора, состоящего нз металлнчес о-о вольфрама, или его сплава с металлом

1II — VIII груглп Периодической системы, плн его неорганического coezll»e! неорганпчсскОГО илп Оргач :1 Jpc õo. О пеэехнсно. О сос н!нання с CI — Сз;, и соединения общей фо,.мулы М (ОК) „X... „. Где Ч вЂ” непереходный м талл III гру71bl Периодической системы, К— углеводородный радикал с CI — С1, — га10 логен, п= Q — 2, тп = 1 — 3, n+m=3, .Io:I молярном coo TIIoøåíIIè компонентов катализатора 1: 0,5 — 1000: 0,5 — 100 и в колпчестзе

0,01 — 10% от веса мономера.

Сущность способа состоит,B том, -:-;о ненасыщенные, цикличеокие углеводороды (напр;». ер, цнклопенген, норборнен, цнклооктадиен-1,5) подвергают полимеризацн:I пля сополимеризац:.»I з массе или в среде Н.IepTHbIx органических растворителей IIQ j действием металлического вольфрама, илн егo сплава с другим металлом I II — \ I I I групп

Периодическои системы или его,неорганнч;— ского соедпне шя s сочетании с ор T3:пгчсским пли неорганическим .перекисным соединением и соед:глением металла III гру:тпы

Периодической с lese»bl, <е содержащим сзязей металл — углерод, в вакууме илн атмосфере инертно"o Газа при температуре OT — 80 до +150 С.

Из циклических ненасыщенных углезоло5

15

Зо

Е0 родов используют соединения, содержащие

4 — 20 атомов углерода в кольце или в кольцах, например циклопентен, циклооктен, норбор нен, циклооктадиен-1,5.

Согласно изобретению применяют,вольфрам, или его оплав с любым другим металлом, или его неорганическое соед"шенис, например галогениды, оксигалогениды, оксиды вольфрама, молибдена, их соли с неорганическими кислородсодержащими кислотами, сульфиды, нитриды iH карбиды этих металлов, комплексные и смешанные соли с металлами

1 — VIII групп Периодической системы.

В качестве, неорганических и органических перекисных соединений используют органические перекиси, содержащие 1 — 50 атомов углерода, например перекиси и гидроперекиси алкилов, арилов, циклоалкилов, перекиси органических кислот, эфи ры этих кислот, перекиси альдегидов, кетонов; из неорган (ческих перекисей при меняют перекиси щелочны < 11 щелочноземельпых металлов, перекись воlop03à, неорганические надкислоты, их сол. 1 и т. д.

В качестве соединения металла IИ группы Периодической системы, не содержаще-.о связей металл — углерод, иопользуют соединение общей формулы М(ОК) „Х„, „, где М— металл III группы, R — органический ради 1<а1, Х вЂ” галоген, n=0,2, пг = 1 — 3, n+m=3, например галогениды, органоксигалогенпды алюминия, бора, галлия и других металлов ГП группы, комплексы этих соединений с электронодонорными молекулами, на пример, BF3C (C2Н;) 2 А!С!,. ТГФ.

1(оличест во вольфрама или его неорганического соединения обычно выбирают в предечах

0,01 — 5,0 мол. % по отношению к мономеру.

Иолярное отношение М: 1V, где М вЂ” металл

III группы, 0,5 — 100.

Молярное отношение органического или неорганического перекисного соедине1шя к вольфраму или его неорганичегп<ому соединению 0,5 — 1000.

В качестве органическо-.о растзорителя можно использовать алифатические, циклоалифатичее14ие, ароматические и галоидпрованные углеводороды, например н-гептан, циклоге:<сан, толуол, их галоидные производные.

Преимущество предлагаемого способа полпмеризации и сопотимеризации циклических ненасыщенных углеводородов состои г в том, что отсутствие,в системе соед11непий со связью металл — углерод делает предлагаемый,катализатор,простым и безопасным в обращении и позволяет проводить процесс в гомогенных условиях без существенной потер à тивности катализатора во времени, т. е. испо lb30BBTb его наиоолее эффективно.

Весьма существенным преимуществом предлагаемого способа является возможность синтеза цис-полиалкенамеров из циклоолефинов с числом углеродных атомов в кольце больше б. Известные каталитические системы дают г случае полимеризации указанных ц1и<лоолефинов транс-полиалкепамеры, представляющие собой при комнатой температуре кристаллические продукты. Полученные предлагаемым способом цис-полиалкенамеры, например цис-полиалкепамер, являются в обычных условиях аморфными веществами, обладающи<ми эластическими свойствами. Таким 0()разом, способ позволяет иопользовать высшие циклоолефины для получения новых синтетических каучуков.

Способ дает возможность широкого варьирования активности катализатора и регулирования относительного содержания цис- и транс-звеньев в полимерах путем измене1шя молярного отношения органического или íp. органического перекиспого соединения к соединению переходного металла или молярного отношения соединения металла III группы к соединению вольфрама. Это позволяет получать полиалкенамеры из высших циклооле. финов с различными физико-химическими свойствами, начиная от типичных, каучуков и кончая пластиками.

Таким образом, способ может быть использован для получения сиптетичес;:

Пример 1.

A. В сте:<лянную ампулу H вакууме загружают з виде толуольпых растворов 2,5. 10 моля (VClq, 1. 10 моля пере1<иси бензоила, 2,5. 10 моля А!Вгз,и 1,0 мл циклооктадиена1,5. Гомогенную реакционную массу зыдерживают при комнатной температуре в течение

4 час. Полимер осаждают изопро-.п(ловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадиена 79,2% (81% цис-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу. Для этого в стеклянную ампулу в вакууме загружают в виде толуольных растворов 2,5 . 10 6 л1оля

ЮС!6, 1 . 10 —" моля, перекиси бензоила, 1 . 10 моля перекиси бепзоил а, 1 . 10 — моля

1 10 моля А1(С Н1)С1,:и 1,0 мл циклооктадиена 1,5. Реакционную смесь выдерживают

4 lQc,при .комнатной температуре. Полимер осаждают изопрсппловым спиртом и высуши. вают в вакууме. Выход полибутадиена б,7О,; (78% цис-звеньев).

Пример 2.

A. По способу примера 1, А 11олимеризуют циклооктен, только вместо А1Вг, используют А!(ОСБН.-) С!., (А1: ((= 100). Выход полиоктенамера 17,8% за 4 час (76,9% цисзвеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят 10 известному способу, приведе1(ному в примере 1. Б. Выход полиоктенамера 2,3% за

4 час (82,2% транс-звеньев).

Пример 3.

А. По способу примера 1, А проводят сополимеризацшо эквимолярных г<оличеств ци:<лопентена и циклооктадиена-1,5. Выход сопо528307

10 лимера 56,3 jp за 48 час (62% транс-звеньев).

Б. Для срав нения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1, Б. Выход сополимера 4,2% за

48 час (84% транс-звеньев).

Пример 4.

А. По способу примера 1, А полимеризуют циклооктадиен-1,5, только вместо перекиси бензоила используют перекись водорода (перекись: Ю = 0,5). Выход полибутадиена 72,Зодер за 4 час (79,6% ггис-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1, Б, только вместо перекиси бензоила используют перекись водорода. Выход полибутадиена 3,2% за 4 час (75,3% г(ис-звеньев).

Пример 5.

А. По способу .примера 1, А проводят сополимеризацию эивимолярных ноличестз цихлоокте«а и циклоокта диена-1,5, только Вместо перекиси бензоила используют гидроперекись трет-бутила. Выход сополимера 93,4% за 48 час (82,6% ггис-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному сгпособу, приведенному в примере 1, Б, только вместо перекиси оензопла используют гидроперекись трет-оутила. Выход сополигмера 7,4% за 48 час (53,8% ггисзвеньев).

Пример 6.

А. По способу примера 1, А полимеризуют ци кггододекатриен-1,5,9 в массе, в атмосфере арго«а, только вместо перекиси бензоила используют гидроперекись кумола, а вместо

А!Вг, хлористый алюминий. Выход полибутадиена 63,7% за 4 час (81,6% г(ис-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1, Б, только вместо перекиси бе«зоила используют гидроперекись кумола. Выход полибутадиена 3,2% за 4 час (75,8 гp иисзвеньев).

Пример 7.

A. В ампуле в вакууме нагревают 1 10 моля металлического вольфрама с 1 10 — 4 моля GaC13. Полученную смесь обрабатывают

1000-кратным молярным избытком гидроперекиси ку1мола. После удаления летучих проду4тов реакции добавляют 1,0 мл циклооктадиеIIa .и 2 10 моля А!Вг;,. Выход полибутадгиеIla 91,3% за 4 час (83,7% г(ис-звеньев).

Б. Для cIð!àatâfí«eåí«èÿ аналогичный опыт проводят по,известному способу, приведенному в примере 1, Б, только вместо ЮС!6 используют продукт взаимодействия металлического вольфрама с GaClz. Выход полибутадиена

4,3% за 4 час (71,1% ггис-звеньев).

Пример 8.

А. По способу примера 7, А полимеризуют циклооктадиен-1,5, только вместо ьметаллического вольфрама используют ферровольфрам

65 (80% Ъ, 20 гp Fe) . а вместо гидроперекиси .кумола — .перекись бе«зоила (перекись:

: W = 5). Выход полиоутадиена 100% за 4 час (75,9% г(ис-звеньев).

Б. Для сравнения а«алогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 7, Б, Tолько вместо металлического вольфрама использугот феррозольфрам. Выход полибутад«ена 3,8,р за 4 час (69,7% г(исзвеньев).

Пример 9.

A. В ампуле в вакууме нагревагот 1 10 моля вольфрама в в«де сплава с aëþittfíèåif (60!p IIt, 40Pq А1) с 1. 10 моля 1пС1;. Полученный продукт обрабатывают раствором пере.с«си бензо«ла (перекись:% = 4), к раст вору добавляют 1.0 мл циклооктадисна-1.5 и

5 10 — моля GaCl, Выход полибута t«åíà

74,8,> за 4 час (79,3% f(uc-звеньев).

Б. Для ср tв«ения аналогичный опыт Ilроводят по известному способу, приведенному в примере 7,Б, только вместо металличсско."о вольфрама используют его сплав с алюми:-t;te». Выход полибутадпена 4,1",, зa 4 час (69.2% аис-ззс:tbeз) .

Пример 10.

А. По c«oñoáó примера 1, А полимер«зугот цихлоокта пиен-1,5, только вместо А! Вг; «пользуют Al (ОСН>СН.CI) ..Сl (перекись:

: YiI = 0.3; А1: tA = 0,5). Выход полиоутадиена 63,7 > за 4 час (72,3% г(ис-звеньев).

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1, Б. Выход полибутадиена 3,8% за

4 час (71,6% I(uc-звеньев).

Формула изобрете«ия

Спосоо получения пол«алкенамеров поли:ер!faatIIfeI ил«сополимеризацпей цикл«ческих ненасыще««ых углеводородов з масле или в среде инертного углеводород«ого растворителя, в вакууме Ifли атмосфере инертного газа в присутстзп!г комплексного катализатора при температуре от — 80 до +150 С, о тл и ч ающи йся тем, что, с целью упрощения технологии процесса I! улучшения свойств конечного продукта, применяют катализатор, состоящий «з металлическо.о волг.фрама, или его сплава с металлом III — V III групп Пер«од«ческой системы, «ли его неорганического соединешгя, неорганического или органичес ого перекисного соеди«е«ия с Ct — С, и сосд«пения оощей формулы М(OR),,Õ„, „. где М— непереходный металл III группы Периодической с«стемы, R — углеводородный радикал с С вЂ” Ctp, Х вЂ” галоген, а = 0 — 2, nz = 1 — 3, а + пг = 3, пр«молярном соотношении компонентов катализатора от 1: 0,5: 0,5 10

1: 1000: 100 и в количестве 0,01 — !0% от веса мономеров.

Источник информации, принятый во в«имание при экспертизе

1. Патент Фза:щии ¹ 2008180, кл. С 08f

5/00, 1971.