Перекисная композиция для инициирования полимеризации

Перекисная композиция для инициирования полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пщ 52874!

Oman 6еватвкик

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) 3 аявлено 03.06.74 (21) 2029373/04 с присоединением заявки № (51) М. Кл.з

С 07С 179/14

С 08F 4/38

ГосУдарственный комитет (23) Приоритет (53) УДК 547.582.3 (088.8) (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30.01.79 по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения С. С. Иванчев, В. И. Гусев, А. Н. Мусатова, О. Н. Романцова, Б. Д. Столин, Н. H. Абдулхакова, В. Н. Дияров, Д. С. Карамов и Л. Х. Гильмаиова (71) Заявитель (54) ПЕРЕКИСНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

ДЛЯ ИНИЦИИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

80 — 89

Изобретение относится к перекисиым композициям, в частности к диацильным перекисям.

Перекисные композиции находят применение в качестве инициаторов полимеризации или структурирования (вулканизации).

Известно, что перекисные соединения используются в виде композиций, представляющих собой сочетание перекиси с флегматизирующей жидкостью — инертным соединением, повышающим стабильность перекиси при хранении, снижающим их взрыво- или огнеопасные свойства или увеличивающим способность к смешению перекиси с мономером или полимером.

В качестве флегматизирующих жидкостей могут быть использованы различного типа соединения, например, диалкилфталаты, вода, вазелиновое масло и др.

Для получения флегматизированных композиций, как правило, требуется дополнительная технологическая операция смешения компонентов, входящих в композицию.

Такие системы невозможно получить в одну стадию, одновременно с синтезом самого перекисного соединения.

Наличие постороннего неактивного компонента в флегматизированной композиции всегда приводит к существенному снижению концентрации активного кислорода в композиции и, соответственно, к снижению ее инициирующей способности.

Кроме того, индивидуальные алифатическпе кислоты, являющиеся сырьем для по5. лучения перекисей, очень дороги, поэтому и стоимость перекисных соединений также высока.

Предлагаемая перскпсная композиция на основе дпацильных перекисей для инициирования полпмеризацпи ненасыщенных мономеров состоит из смеси диацильных алнфатическпх перекисей с числом углеродных атомов 3 — 12, взятых в следующем соотношении, вес. %:

Перекиси фракции синтетических жирных кислот (СЖК) Сз — С5 2 — 8

Перекись фракции СЖК

С6 — Сд

Перекись фракции СЖК

C„— С» 7 — 14

В качестве сырья для получения предлагаемой перекисной композиции используют фракции синтетических жирных кислот нормального строения с количеством углеродных атомов в алифатпческой цепи 3 — 12 (ТУ-38-7-53-69). Состав композиции, вес. %:

Фракция Сз — C;- Не более 5

Фракция С,— С, Не более 85

30 Фракция Сio — С1 Не более 10

528741

Таблица 1

Содержание осщего фосфора, Содержание свободной жирной кислоты, %

ПЛОТНОСТЬ, г сма вес, о

0,984

0,980

0,968

0,988

1,08

1,14

1,02

0,83

3,09

2,43

2,50

3,50

Таблица 2

Пожаровзрывобезопасные свойства перекисной композиции на основе фракции синтетических жирных кислот С, — С,, Работоспоссбность

Чувствительность к удару

Высота сбрасывания груза, см

Г нроти ловь1 и эквивалент

Количество взрывов

Расширение, смэ

Не взрывается

0,2

Чувствительность к трению

Критическая температура самоу скоряющегося разложения перекиси, С

Dàâëåíèå нормального прижатия, кг/см

Характер разложения

Количество

ВЗРЫВОВ

10890

Беспламенное разложение

91,2

Не взрывается

Предлагаемую перекисную композицшо получают ацилированием перекиси водорода смесью хлорангидридов указанных кислот, свойства которых приведены в табл. 1.

Желательно реакцию проводить в воднощелочной среде прп 6 — 14 С, рН 12 — 13, в присутствии диспергатора — метилэтилкетона, взятого в определенном отношении к массе реагентов, при 10%-пом избытке хлорангидридов по oTHolllcHию к расчетПолучение перекисной композиции такого же состава смешением индивидуальных перекисей практически невозможно в силу взрывоопасности низкомолекулярных компонентов (смеси диацильных перекисей

Сз — Сз).

П р и мер 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и охлаждающей баней, заливают 210,5 г воды, 93,6 г 33% -ного раствора едкого патра и при перемешивании добавляют 84 г льда. Смесь перемешпным количествам перекиси водорода и едкого натра. Реакпия проходит с выходом перекисной композиции 73 — 78%, средний молекулярный вес продукта 288.

В то время как низшие гомологи (C3 — Ст) определяют жидкофазный характер композиции, повышенную растворимость ее в мо юмерах, углеводородах, маслах, а также высокий процент aHтивного кислорода

10 н, соответственно, вы=оную инициирующую активность композиции, высшие гомологи (фракция Са — Сд) определяют относительную безопасность композиции и, таким обРазом, D bl II o Jl H H Io T ф У H I< II H lo c B o c o 6 P 3 3 I I 0 I o

15 флегматнзàторa.

Получаемая перекнсная композиция хорошо смешивается с рядом углеводородов (стирол, метилметакрилат, дибутилфталат, парфюмерное масло, ундекан, бензол, толуол и т. п.), что значительно расширHåò обл-:ñòü ее применения как инициатора полимеризации, вулка.п.зацни, химической сшивки. При это.rl перекисная композиция пожаровзрывобезопасна, как 3То следует из табл. 2. вают 5 мин, затем добавляют 26,3 г

50%-ной перекиси водорода, поддерживая температуру 4 — 6 С. После 5-минутного перемешивания к смеси добавляют 21,2 г дис30 пергатора-метилэтилкетона; реакционную массу перемешивают еще 5 мин, Затем в течение 5 мин при энергичном перемешивании добавляют 104,4 г хлорангидрида фракции СУКК Сз — CI . Температуру поддерживают с помощью охлаждающей бани и подачи 224 г льда в реактор.

52874k

20 э

9, Зо

Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при рН 12 — 13, которое регулируют добавлснисм 23,6 г 33%-ного раствора сд:<ого патра.

После прекращения перемешивания смесь ра""ëÿèâà!0ò в течение 45 мпн; вод-!

bié слой слива;-от, а перекись промывают сначала два:кды раствором щелочи (10,87г щелочи, 138 г воды), а сатсм водой до:1ейтраль юй реакции. Отмытую перекисную композицию " ша-. 2,3 г дву:водного с=риокислого маг. ия. Получают 66,7 г перекисной композ!:öèè с содержанием 5,7% активного кислорода и 0,47 /о свободных жирных кислот.

Перекисная композиция имеет следуюн ий состав, вес. %:

Перекись фракции СЖК CI — С; 2

Перекись фракции СЖК С6 — Cg 89

Перекись фракции СЖК Cig — C» 9

Выход перекиспой композиции, рассчитанный по ср "диему молекулярному весу

288 0 — 78 5%.

Прим е р 2. Колш. "ства реагентов и условия проведения опыта аналоги IHhi примеру 1, но рН реакционной массы 9 — 10.

Получают 62 f перс .. пой ко:;.поз; ции с содер.капнем 54% акт гвпого кислорода и

1,8% свободных гкирных кислот следу ощего состава, всс. %:

Перекись фракции СЖК С-„— С; 8

Перекись фракции СЖК Cg — С.-„80

Перекись фракции СЖК Cig — С» 12

Выход перекисной композиции, рассчитанный по среднему молекулярному весу

285 0 — 73%

Пример 3. Количество реагентов и условия проведения опыта аналогичны примеру 1, но в качестве диспергатора берут

0,02% поверхностно-а:<тивного вещества от загрузки реактора.

Получают 62,8 г перекисной композиции с содержанием 5,4 /о активного кислорода и 0,5% свободнь1х жирных кислот следу:ощего состава, вес. %:

Перекись фракции СЖК C> — C; 6

Перекись фракции СЖК C„- — С 80

Перекись фракции СЖК Cio — С» 14

Выход перекисной композиции, рассчитанный IIo среднему молекулярному весу

285 0 — 73 8%.

Полученная в примерах 1 — 3 перекпсная композиция имеет следующие физико-хиличес1<ие показатели:

Содержание активного кислорода, % Не ниже 5,35

Содержание свободных жирных кислот, % Не выше 1,8

Содержание влаги. О g Не выше 0,4

Плотность при 20 С, г/см 0,944 — 0,947

Термическая устойчивость и кинетические характеристики полученных перекисных композиций:

Период полураспада, мес. 4

Константа распада 3,27. 10 — "

Энергия активации, ккал/мол 30,8

Пример 4. В автоклав емкостью 10 л, снабженный пер емешивающим устройством, непрерывно со скоростью 500:<г/ч поступает этилен, содержащий в качестве модификатора 2% пропплена. Давление в автоклаве 1720 .".гс, см, температура 160 С, В реактор дозировочны:! насосом непрерывно подают 15%-ный раствор перекисной композиции на основе фракции жирных кислот

Cg — C» в минеральном масле.

Температура раствора 22 С. Из реактора непрерывно выгружают 60 кг полиэтилена с показателем текучести расплава 2 r/ ! 0 мпн. Содержание экстрагируемых веществ в полиэтилене составляет 0,6%, расход инициатора 2,6 г ..p. 1 i

Пример 5. (Контрольный). Отличается от примера 4 тем,:»o в качестве инициатора в реактор доз1.рово.ным насосом подают 15ор-ный раствор перекиси лаурила в минеральном масле. Из реактора непрерывно выгружается 60 кг полиэтилена с показателем текучести 2,1 г/10 мин. Содержание экстрагируемых веществ в полиэтилен

0,92,q, расход пер<киги лаурила 3.9 г на

1 кг полиэг.лена.

П р и и е р 6. В автоклав емкостью 10 л, снабженный перемешивающим устройством, поступает непрерывно 490 кг/ч этилена и 10 кг/ч винилацетата. Давление поддерживают 1300 кг, см, температуру 172 С.

В реактор дозировочным насосом непрерывно подают 15,р -иый раствор перекисной композиции на основе фракции синтетических жирных кислот Cg — С» в минеральном масле. Из реактора непрерывно выгружают 79 кг сополимера с показателем текучести расплава 4,2 г/10 мин и содержанием винилацетата 10 вес. о/о.

Содержание экстрагируемых веществ в сополимере 0,66%. Расход инициатора 2,9 г на 1 кг сополимера.

При использовании перекиси лаурила содержание экстрагируемых веществ 1,03%, расход перекиси 4,2 г на 1 кг сополимера.

Пример 7. К 50 r стирола добавляют

1,320 r (26,4 г па 1 кг полимера) перекисной композиции íà основе фракции С51(К

Сз — C». Реакционную смесь нагревают при

73 5 С в колб:, Выход полимера 22 / в

1 ч.

Пример 8. (Контрольный) . К 50 r стирола добавляют 2,620 г (52 4 г на 1 кг полимера) перекиси лаурила. Реакционную смесь нагревают в колбе при 73,5 С.

Выход полимера 21% в 1 ч. Молекулярный вес полистирола 105000.

Пример 9. (Контрольный). К 50 г стирола добавляют 1,055 г (21,1 г на 1 кг полимера) перекиси беизоила. Реакционную смесь нагревают в колбе при 73,5 С, 528741

Составитель В. Фарафонов

Текред А, Камышникова

Корректор Р. Беркович

Редактор Л. Письман

Заказ 324)5 Изд. И 123 Тираж 548 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Моск ва, 7К-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

Выход полимера 12 /о в 1 ч. Молекулярн ы и вес 93700.

Данные, приведенные в примерах 5, 6, 7, 8 и 9, свидетельствуют о том, что предлагаемая перекисная композиция характеризуется более высокой инициирующей активностью при полимеризации этилена, чем чистая перекись лаурила, и обладает рядом технологических преимуществ: повышенной растворимостью в минеральных маслах и меньшим расходом инициатора на 1 кг полимера, а также обеспечивает лучшие свойства образующегося полимера (снижение содержания экстрагируемых веществ в полимере).

В случае полимеризации стирала предлагаемая перекисная композиция проявляет более высокие инициирующие свойства, чем перекись бензоила; по сравнению с перекисью лаурила активность перекисей фракции СУКК одного порядка, однако расход перекиси на 1 кг полистирола в 2 раза меньше.

Формула изобретения

Перекисная композиция для инициирования полимеризации ненасыщенных мономеров на основе диацильной перекиси, отл ич а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения растворимости в мономерах, инициирующей

1О способности, взрыво- и пожаробезопасности, в качестве диацильной перекиси используют смесь диацильных перекисей алифатических синтетических жирных кислот фракций Сз — С1, при следующем их соотно15 шепни, вес. %.

Перекись фракции кислот Сз — Св 2 — 8

Перекись фракции кислот Св — Св 80 — 89

Перекись фракции кислот Си — С 2 7 — 14

Источники информации, 2р принятые во внимание при экспертизе

1. Антоновский В. А. Органические перекисные инициаторы. Химия, М., 1972, с. 442.