Способ получения полимеров, содержащих карбоксильные и гидроксильные группы

Способ получения полимеров, содержащих карбоксильные и гидроксильные группы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(i)) 528880

ОПИСЛНЙ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнптельпый, патенту (51) М Кл 2 С 08Г 14/00

С OSF 8/12 (22) Заявлено 28.12.72 (21) 1865435/05 (23) 111Упорп гст — (32) 28.12.71

131) P 2164888.4 (33) ФРГ

Опуоликовано 15.09.76. Бюллетень ¹ 34

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 6 78.745.83 (088.8) Дата опубликования описания 17.12.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Вильхельм Фогт, Эдгар Фишер и Эберхард Ауер (ФРГ) Иностранная фирма

«Кнапзак АГ» (ФРГ) (71) Заявигель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОКСИЛЬНЪ|Е И ГИДРОКСИЛЪНЫЕ

ГРУППЫ лы у zf г)),— С + ill -à — I (II) к н,, где Х, Y, Z — водород, галоген;

Известен способ получения полимеров, содержащих карбоксильные и гидроксильные группы, путем полимеризации акролеина, акриловои кислоты или замещенных акриловы кислот в присутствии радикальных катализа- 5 торов и последующего превращения получаемых в качестве промежуточного продукта полиальдегидокарбоновых кислот с формальдегидом по методу Канниццаро (1).

В получаемых этим путем полиоксикарбо- 10 новых кислотах способные к комплексообразованию карбоксильные и гидроксильные группы отделены одна от другой минимум двумя углеродными атомами. Благодаря этому не достигается благоприятный стерический поря- 15 док, при котором доцорная группа стоит в ат1оложен ив к кар бок с ил ьной.

Цель данного изобретения — устранение указанного недостатка.

Эта цель достигается тем, что сополимеры, 20 содержащие 5 — 60 вес. % галогена, основная цепь которых содержит звенья общей формуR — карбоксигалогенидный радикал, карбоксильная, группа, сложноэфирная, нитрильная, ангидридная группы;

m=0,2 — 0,8, с относительной вязкостью 0,1 — 5 обрабатывают, по крайней мере, стехиометрическим количеством воды прп температуре кипения исходной смеси.

В качестве мономерных исходных продуктов для сополимеризации могут использоваться акриловая кислота, а-хлоракриловая кислота, акрилонитрил, а-хлоракрилонитрил, метиловый эфир акриловой кислоты, метиловый эфир а-хлоракриловой кислоты или итаконовая кислота и ее производные, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, хлорма,"..новая кислота, хлормалеиновый ангидрид, ангидрид дихлормалеиновой кислоты или фумаровая кислота или ее производные. Предпочтительные условия полимеризации состоят в применении перекиси бензоила или нитрила азоизомасляной кислоты в качестве катализатора, бензола в качестве растворителя, а также в установлении температуры полимеризацпи 60 — 80 С.

Для получения галогенсодержащего сополимеризата, состоящего из звеньев общих формул 1 и 1 или соответственно I и III, проводят

528880

15

215

62,1 взаимодействие соответствующего не содержащего галогены сополимеризата с галогеном в присутствии растворителя или суспендирующего средства, а также красного фосфора при

80 — 120 С. Вместо красного фосфора можно применять РС1, РОС1З или йод. В качестве галогена предпочтителен хлор или бром.

Полимеры, получаемые согласно изобрететению, можно применять в качестве комплексообразователя и/или сексвестирующего реагента для многовалентных ионов металлов, например Си-Са-или Mg-ионов.

Г1ри гидролизе галогенсодержащего сополимеризата атом галогена отщепляется как галогенводород и заменяется группой гидроксила, причем может произойти отщепление С02.

Растворимость продуктов гидролиза согласно изобретению зависит от первоначального одержания галогена в сополимеризате, которое у хлорсодержащих сополимеров может соста:лять 5 — 40 вес. %, а также от стерической структуры продукта гидролиза. Чем больше содержание гидролизуемого галогена, тем больше выход водонерастворимых продуктов.

Они представляют собой губчатые, во влажном состоянии эластичные массы, в сухом состоянии являются пробкоподобными и при поглощении воды вновь возвращаются в эластичное состояние. Поэтому продукты применяют как пластмассы со специальной всасывающей (поглощающей) способностью. Они нерастворимы в воде и простым путем отделяются от получающихся при гидролизе галогенводородных кислот.

В ИК-спектрах этих соединений можно узнать сильные эфирные и лактоновые полосы.

Безводные гидролизаты получают путем испарения воды. Если вода в полимеры вводится в небольшом стехиометрическом избытке путем приливания при размешивании, то получающиеся галогенводородные кислоты удаляются при нагревании большей частью в газообразном виде.

Гидролизаты образуют с едкими щелочами или карбонатами щелочных металлов вязкие солевые растворы, из которых они при испарении высаживаются в бесцветной форме как соли.

Можно получать эти соли непосредственно и галогенсодержащих полимеразатов путем обраоотки щелочами. Их мои: -o осаждать из водных растворов щелочей путем добавления метанола и таким путем одновременно можно отделять от получающегося галогенида щелочного металла.

Соли полиоксикарбоновых кислот согласно изобретению проявляют в отношении кальция, меди, магния и других элементов комплексообразующие способности и, более того, в присутствии карбонатных ионов еще и замедляют выпадение карбоната кальция, превышая настоящее комплексообразование. Они могут, например, использоваться как носитель тяжелых металлов в специальных удобрениях или как маскирующее средство для предотвра 0

65 щения высаживания Iðóäíoðàñòâoðèìû÷ осадков. В сравнении с известными полиоксикарбоновыми кислотами продукты согласно изоббретению в этом отношении отличаются большей выгодой, так как обладают большими константами комплексообразования по отношению и кальцию порядка 5 — 8.

Пример 1.

А. В круглодонную колбу, сныбженную мешалкой и обратным холодильником, вносят и растворяют 160,5 г сс-хлоракриловой кисло ы, 147 г малеинового ангидриды и 700 мл бензола. После нагревания рысгвора до Iñìïåðàтуры обратнои флегмы при церемешивании добавляют г перекиси бензои.lы. Постепенно выпадает в осадок мелкозернисгьй шлимеризат, который по истечении 1,5 час отсасывают, промывают 100 мл бензола и сушат в вакууме. Выход мелкозернистого полимеризата

225 г. Полимеризат обладает кислотным эквивалентным весом 73,6, что соответствует зна.:.ению обрывка молекулы m=0,6.

Б. 215 r полученного полимера растворяют для гидролиза в 700 мл Н20 и раствор при перемеши вании нагревают до кипения. При этом полимер опять выпадает в осадок в форме коагулянта, который отсасывают и сушат при

100 C. Выход продукта гидролиза 141 г.

Полученный согласно п. А полимерсодержащий фильтрат при добавлении 0,6 г перекиси бензоила нагревают еще 1,5 час с обратным холодильником. При этом получают вторую полимерную фракцшо, которую отсасывают, промывают бснзолом и сушат. Выход 57 г.

В, 60 г полученного согласно п. Б гидролизата растворяют в 15%-ном водном растворе, содержащем 35 г соды, рН раствора устанавли вают равным 7. При испарении полученного вязкого раствора выпадает 94 г натриевой соли полимера в виде белого аморфного соединения.

Гидролизат обладает следующими свойствами:

Способность комплексообразования с Са, мг Са/г 120

Способность связывания извести, мг Са/г

Способность комплексообр азования с Сц, мг Си, мг Cu/t. 170

Константа к омилексообразов;- .ия по отношению к: . льцию, измерено при плотности HoHQB 0,1 (log Кстати са) 7,06

Содержание свободных или соответсз венно лактонизированных СООН-групп, вес. %

Содержание свободных или соответственно лактонизированных OH-групп, вес. % 15,8

Удельная вязкость 0,16

Значения считались на свободный от Ха полимер.

528880

195

Способность связывания извести определяют титрованием водного, содержащего карбонат натрия раствора продукта гидролиза водным раствором ацетата кальция вплоть до появления устойчивой мути. Комплексообразующую способность с кальцием определяют потенциометрически с помощью чувствительного к i.ëëhíèþ электрода.

Вязкость определяют в вискозиметре Оствальда нри 25 С в 1%-ном растворе в диметилформамиде.

Пример 2. А. В круглодонную колбу, снабжснную мешалкой и обратным холодильником, вносят !06,5 г а-хлоракриловой кислоты, !4-! ", днмcтплnвого эфира фумаровой кислоты с 1 л бснзола и раствор в атмосфере азота нагревают до кипения. После добавления

2 г перекиси нагревают еще 4 час до температуры флсгмы. После охлаждения полимер отфильтровывают, промывают 200 мл бензола и сушат. Выход 143 r.

Значение m=0,78 определяют из аналитически найденного соотношения С: Cl (% С=

=35,8; % С1=22,8).

Б. 50 г полученного согласно п. А полимеризата растворяют в 600 мл воды и раствор при перемешивании нагревают в течение получаса до кипения. Выпавший в осадок гидролизат отсасывают и сушат при 100 С. Выход 28 г.

В. Для получения натриевой соли полимера гидролизат растворяют в натриевой щелочи, пока рН раствора становится равной 7. Избыточную воду удаляют путем испарения в вакууме.

Гидролизат имеет следующие свойства:

Способность комплексообразования с Са, мг Са/г 170

Способность связывания извести, м Са/г

1оя Кстдг .с, измерено при плотности ионов:

0,1 6,63

0,24 6,32

Содержание свободных или соответственно лактонизированных СООН-групп, вес. % 56,4

Содержание свободных или соответственно лактонизировапных ОН-групп,вес. % 20,1

Удельная вязкость 0,47

Значения считались на свободный от Ха гидролизат.

Пример 3.

А. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят

66 г ангидрида хлормалеиновой кислоты и

200 мл бензола и раствор нагревают до кипения. Затем прибавляют 0,3 r перекиси бензоила, а также медленно прикапывают раствор

54 г -хлоракриловой кислоты в 150 мл бензола. Через 2 час вновь добавляют 0 3 г перекиси бензоила и суспензию нагревают еще

2 час с обратной флегмой. Выпавший в осадок полимер отсасывают, промывают 300 мл бензола и сушат.

Выход составляет 102 г и кислотный эквивалент 81,5, что соответствует значению m=

= 0,55.

Удельная вязкость 4% -ного водного расгво5 ра при 25 С составляет 0,35.

Б. Для гидролиза полученный согласно п. А полимер растворяют в 1,5 л воды и кипятят в течение 1 час. При этом выпадает пористая масса, которую отмывают от хлорида и су10 шаг. Выход 83 г.

В. Натриевую соль полимера получают аналогично примеру 2.

Гидролизат имеет следующие свойства:

С по соби ость ком плексообр азования с Са, мг Са/г 165

Способность связывания извести, мг Са/r 220

Способность комплексообразования с Си, мг Cu/ã

log Ктаь с>>, измерено при плотности ионов:

0,1 6,68

1,0 5,41

Содержание свободных или соответственно лактонизированных СООН-групп, вес. % 54,7

Содержание свободных или соответственно лактонизированных ОН-групп, вес. % 25,4

Удельная вязкость 0,26

Значения отнесены на свободный от Na гидролизат.

15

340

25

65

Гидролизат имеет следующие свойства:

Способность комплексообразования с Са, мг Са/г 35

Способность связывания извести, мг Са/r 270

log K„,,n.с, измерено при ионной концентрации 0,1

Содержание свободных или соответственно лактонизированных СООН-групп, вес. % 52,7

6,65

Пример 4.

А. В круглодонной колбе с мешалкой и обратным холодильником растворяют 133 г ангидрида хлормалеиновой кислоты и 15 г акри40 ловой кислоты в 500 мл бензола, нагревают до температуры кипения и прибавляют 0,5 г перекиси бензоила. Через 20 мин прибавляют раствор еще 57 г акриловой кислоты, а также прикапывают раствор 0,75 г перекиси бензои45 ла в 100 мл бензола. Через 3 час выпавший полимер отсасывают, промывают 300 мл бензола и сушат. Выход 115 г и кислотный эквивалент 69,6, что соответствует значению

m =0,73.

50 Б. Для гидролиза полученный согласно п. А полимер кипятят в 500 мл воды в течение

1 час, выпадает губчатый осадок. Выход 88 r.

B. Соль щелочного металла полимер" получают аналогично примеру 2.

7

Содержание свободных или соответственно лактонизированных ОН-групп, вес. % 6,1

Удельная вязкость 0,70

Пример 5. 5

А. В круглодонной колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником, при перемешивании нагревают до 80 С раствор 334 г ангидрида дихлормалеиновой кислоты, 30 г акриловой кислоты и 2 л бензола и смешивают с 1 г перекиси бензоила. В течение 4 час в этот раствор одновременна прикапывают

114 г акриловой кислоты„а также раствор

1,5 r перекиси бензоила в 100 мл бензола Через последующие 4 час полученную суспензию 115 охлаждают, полимеризат отфильтровывают и промывают бензолом. Выход полимеризата

265 г. Полимеризат имеет кислотный эквивалент 77, что соответствует значению т=0, 2.

Удельная вязкость 4%-ного водного раствора 20 при 25 С составляет 0,44.

Б. 30 г полученного согласно н. А полимера растворяют в 1800 мл воды н раствор испаряют до сухого остатка. Получают 28 г слегка желтоватого продукта гидрализа. 25

В. Натриевую соль получаю аналогично примеру 2,В. Гидролизат имеет следующие свойства:

Способность комплексообразования с Са, мг Са/г 50 30

GlIocoáíîñòü связывания извести, мг Са/г 417

log Кстаб. са. иэмеРено ПРи ионной концентрации 0,1 5,7

Содержание свободных илн 35 соответственно лактонизированных COOH-групп, вес. /G 61,9

Содержание свободных или соответственно лактонизированных ОН-групп, вес. % 7,2 40

Удельная вязкость 1,38

Пример 6.

А. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят

106,5 г и-хлоракриловой кислоты и 158 г ди- 45 метилового эфира итаконовой кислоты, растворяют в 1825 мл бензола и раствор нагревают до кипения. Через 4 час вводят 2,65 г перекиси бензоила, растворенных в 175 мл бензола. Затем нагревают прн кипении еще 50

4 час. После охлаждения выпавший в осадок по.":имеризат Отфн.. rI.свывяют, промывают бензолом и сушат, Выход 185 г.

Отрезок молекулы (m=0,65) полимеризата определяют из аналитически найденного со- 55 отношения С: Cl (%C=42,2; % С1=18,6).

Б. 30 г полученного согласно п. А сополимеризата растворяют в 1800 л воды и раствор упаривают до сухого остатка. Получают 18,3 г желтоватого продукта. 60

В. Натриевую соль получают аналогично примеру 2,В.

Гидролизат имеет следующие свойства:

Способность комплексообразования с Са, мг Са/г 86 65

6,0

180 1 (v гп с t-

C,ll!

1 !

1-02, 1-m где Х, Y, Z — водород, галоген;

R — карбоксигалогенидный радикал, карбоксильная группа, сложноэфирная, нитрильная, ангидридная группа;

m = 0,2 — 0,8, Способность связывания извести, мг Са/г 270

Способность комплексообразования с Сн, мг Cu/ã 360

10я Кета .еа ИЗМЕРЕНО IlpH ИОН ной концентрации 0,1

Содержание свободных или соответственно лактонизированных СООН-групп, вес. % 61,4

Содержание свободных или соответственно лактонизированных ОН-групп 8,6

Удельная вязкость 0,68

П ример 7.

A. В круглодонной колбе, снабженной мешалкой и обратйым холоднльннко .:, растворяют 104 г я-хлоракриловсн1 кислоты и !00 г итаконового ангидрида p--.1400 мг бензола.

Раствор в атмосфере азотандоводят до кипения и смешивают с 2 г перекиси бензоила. Через 2 час полученный полимер отсасывают, промь.вают бензолом и сушат. Выход 193 г.

Из эквивалентного Веса -Уф,7 получают для отрезка молекулы значение т=0,54.

Б. 40 I полученного согласно п. А сополимеризата растворяют в 16()OIIIIz воды и раствор упаривают до сухого остатка. В качестве сухого вещества получают 37>5;г белого гидролизата.

В. Натриевую соль сополимеризата получают аналогично примеру 2,В.

Гидролизат имеет следующие свойства:

Способность комплексообразовання с Са, мг Са/г 44

Способность связывания извести, мг Са/". 0g K -,: г- <-...измерено прн нонной концентрации 0;1: 5,94

Содержание свооодных или соответственно л а к тон из ированных СООН-групп, % 62

Содержание свободных или соответственно лактонизированных OH-групп, вес. % 8,7

Формула изобретения

Способ получения полимеров, содержащих карбоксильные и гндроксильные группы, отл и ч а ю ц и и с я тем, что, с целью улучшения способности полпмепов к комнлексообразованню, сополимеры, содержащие 5—

60 вес. % "алогена, ол«.вная III .IIb которых содержит .пенья общей формулы

528880

Составитель В. Полякова

Техред 3. Тараненко

Редактор Е, Хорииа

Корректор Л. Котова

Заказ 2253/6 Изд, № 1698 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного кочнтета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва. Ж-35, Раушская нгб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 с относителнной вязкостью 0,1 — 5 обрабатывают, по крайней мере, стехиометрическим количеством воды при температуре кипения исходной смеси.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе.

1. Выложенная заявка ФРГ Kр 1904940, кл. 12q 1/OI, 1970.