Фотополимеризующийся состав

Фотополимеризующийся состав

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 52 8890

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (6!) Дополнительный к патенту (22) Заявлено14.12.73 (2!) 1976258/04 (23) Приоритет — (32) (51) М. Кл. б 03 С 1/68

Государственный ноннтет

Совета Мнннстрое СССР но делам нэооретеннй н отнрытнй (33)— (31)— (53) УДК 771.516 (088. 8) (43) Опублнковано15.09.76.Бюллетень №34 (45) Дата опубликования описания 11.01.77

Иностранцы

Ганс Йоахим Траенккнер, Ганс Рудольф, Ганс Юрген

Розенкранц, Карл Фур и Манфред Патейгер (ФРГ) Иностранная фирма

Байер АГ» (ФРГ) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИЙСЯ СОСТАВ

Изобретение относится к фотоцолимеризу ющимся составам, которые отверждаются под действием ультрафиолетовых лучей, и может быть использовано при печатании или нанесении на бумагу, древесину или другие материалы прочных покрытий, а также в качест ве связующего для отверждаемых под действием ультрафиолетовых лучей печатных красок.

Известно, что покрывные массы, которые тп содержат ненасыщенные полиэфиры на основе

° °

-ненасыщенных днкарбоновых кислот и( олимериэуемых монэмеров, а также фотоинииаторы, можно отверждать под действием улфтафиолетовых лучей. Приготовленные из них 15 смеси на практике толщиной приблизительно

1 мм наносятся на деревянные изделия или другие субстраты и за несколько минут отверждаются под действием подходящих источников ультрафиолетовых лучей. Ингибируюшее рй влияние кислорода воздуха можно, с одной стороны, исключить эа счет добавки к лакокрасочной смеси в небольшом количестве парафина, который в процессе отверждения всплывает на поверхности в виде тонкого слоя. С другой стороны, растворенные в Сти" ропе полиэфиры, которые благодаря содержанию определенных эфирных соединений больше не поддаются ингибируюшему влиянию кислорода воздуха, также высыхают беэ отлила при отверждении ультрафиолетовыми лучами. Такие системы эа обычный на прак тике период облучения отверждаются с получением зеркальноблестяших покрытий, пря, чем удаление матируюшей парафиновой плен-!

I ки шлифованием не обязательно. Наличие в применяемых смесях связующих и облучение ультрафиолетовыми лучами позволяет ocy, ùåñòâëÿòü отверждение в течение 0,5 2,0 мин. !

Поэтому исследования были направлены на разработку отверждаемых под действием

I ультрафиолетовых лучей систем . которые в существенно более короткое время отверждаются беэ того, чтобы этот процесс тормозился кислородом воздуха.

Смоляные системы, которые могут быть применены для приготовления отверждаемых под действием ультрафиолетовых лучей печатных красок, не пригодны для применения, I

528890 в качестве связующего для лаков, которые можно наносить слоями большей толщины и эа имеющееся короткое время отверждают с получением удовлетворяющих требованиям практики покрытий. Получаемые с помощью 4 этих систем пленки толщиной больше чем несколько мкм имеют лишь гелеобразный характер и часто не удовлетворяют даже требованиям к прочности к истирвнию, которые обычно предъявляют к печатным краскам. Ю

Обнаружено, что смеси определенных ненасыщенных полне ров с алкильными и/или циклоалкильными, и/или аралкильными,.и/или алкенильными эфирами й-метилолакрилвмида, и/или й-метилолметвкриламидв, а также с фотоиницивторами дают отверждвемые под действием ультрафиолетовых лучей покрывные массы, которые эв несколько секунд отверждвют с получением прочных покрытий без отлипа, когда их подвергают облучению ультрафиолетовыми лучами, применяя для этого, например, известные ртутные лампы высокого давления.

Поэтому предметом изобретения является фотополимеризуемый состав нв основе ненасыщенных полиэфиров, состоящих из остатков сА, -ненасыщенных дикарбоновых кислот, например остатков фумаровой кислоты, и остатков гидроксильных соединений, содержащих одну или несколько P " — р этиленненвсьпценных эфирных групп, напри— мер остатков дивллилового эфира триметилолпропана, содержащий фотоинициатор предпочтительно иэ класса гвлоидалкилироввнных бенэофенонов, а также другие целевые добавки.

Ueab изобретения — повышение реакционноспособности состава при отверждении. Цель достигается тем, что в состав введено соединение общей формулы 1 40

О

II

СНу=С С CH2 022 !

ß1

46 где R — Н или СН3, R- — алкил с числом атомов углерода

1-12, циклоалкил, алкенил с числом атомов углерода 2-8 или вралкил с числом атомов Е углерода 7-8 при следующем соотношении компонентов, вес. %:

Ненасыщенный полиэфир 1 0-90

Соединение обшей формулы 90-10

Фотоинициатор 10-03 Е из расчета на сумму первых двух компонентов.

Предлагаемый состав применяется для изготовления покрытий, печатных красок и шпатлевочных масс.

Ненасыщенными полиэфирами согласно изобретению являются конденсаты, которые состоят из сС, -этиленненвсышыпых дикарбоновых кислот, таких, как малеиновая, фумароввя или итаконовая кислоты, и моноили бифункциональных гидроксильных соединений, которые в молекуле содержат одну или несколько P, )" -этиленненасыщенные эфирные группировки, например монои/или дивллиловый эфир триметилолпропана, моно- и/или дивллиловый эфир глицерина, моно-, ди- или тривллиловый эфир пентаэритрита. Дикарбоновый компонент применяемых в предлагаемом составе конденсвтов до 50 мол. % может состоять из обычных, используемых в химии полиэфиров, насыщенных алифатических, циклоалифвтических и/или ароматических ненасыщенных дикарбоновых кислот.

Подходящими кислотами являются, например, фталеввя, терефталевая, изофталевая, татрагидрофталеввя, гексагидрофталевая, мвлоновая, янтарная, глутароввя, адипиновая, норборнендикарбоновая и гексахлорнорборнендикау боновая кислоты.

Кроме того, могут быть применены все обычные многовтомные влканолы, например этиленгликоль, пропандиол — 1, 2 и пропвндиол — 1, 3, бутандиол — 1, 2 и бутандиол-1,4, глицерин, триметилолпропан, пентвэритрит, неопентилгликоль, циклогексвндиол-1, 2> 2, 2-бис-(tl-оксициклогексилпропан), 1,4-бисметилолциклогексан. Однако особенно предпочтительно применение эфирных гликолей, таких, как, например, диэтилен-, триэтилен-, тетр вэтиленгликоль, а также моновлкиловые эфиры этих гликолей в количестве 0-70 мол.% в пересчете нв примененные гидроксильные компо ненты, Описанные выше полиэфиры можно получать обычными методами конденсации в расплаве или азеотропной переэтерификации, причем в последнем случае можно применять обычные для проведения этого процесса известные катвлизвторы. При получении полиэфиров можно также испольэовать ингибиторы полимеризации, например гидрохинон, бензохинон, 3-метилбрензкатехин, или соединения металлов, применяемых обычно в количестве 0,001-0,1 вес.%. Полиэфиры имеют молекулярный вес 300-4000, предпочтительно 500-2000.

Соединения общей формулы 1 можно без труда получать известными методами путем взаимодействия И -метилолакриламида или

К -метилолметвкриламида со спиртом в присутствии кислых катализаторов или путем непосредственного взаимодействия параформальдегида и акрил- или метакриламида со

528890 спиртом, также в присутствии кислого катализатора. Подходящими соединениями являются, например: метоксиметилакрил-, метоксиметилметакрилбутоксиметилакрил-, бутоксиметилметакрилпропоксиметилакрил-, пропоксиметилметакрил-, этоксиметилакрил-, этоксиметилметакрил-, пентаноксиметилакрил- и .пентаноксиметилметакрил-, гексаноксиметилакрил-, гексаноксиметилметакрил-, циклогексаноксиметилакрил-, циклогексаноксиметилметакрил-, бенэилоксиакрил- и бензилоксиметакриламид, а также, что наиболее предпочтительно, аллиловый эфир N -метилолакриламида, аллиловый эфир И -метилолметакриламида, а также соответствующие металлиловые соединения.

Эти винильные мономеры отличаются не только высокой реакционноспособностью, но и крайне незначительной летучестью, благодаря чему предлагаемые массы не имеют за- ® паха и не сгущаются даже при долгом пребывании на валках для нанесения покрытий.

Подходящими фотоинициаторами, которые можно применять в отверждаемых под действием ультрафиолетовых лучей смоляных массах, являются бензоин и его производные. Но возможно применение и хлористого и бромистого фенацила, дезилхлорида (о -хлор- с(-фенилацетофенон) и других галоидсодержащих фотон нициаторов. 30

Предпочтительными фотоинициаторами сот ласно изобретению являются галоидметилированные бензофеноны общей формулы

R. Лг / гце R) означает СН2-Х, СН-Х2, СХ

Я вЂ” Н, СН3, СН2-Х, СН-Х, СХ3; г

Х вЂ” хлор, бром, йод.

Можно применять и смеси указанных в этой заявке соединений.

Предлагаемый фотополимеризуемый состав отличается высокой реакционноспособностью при отверждении с применением известных ртутных ламп высокого давления. Изготовляемые из него покрытия имеют требуемые для лаков хорошие механические свойства даже при нанесении их слоем большой толщины. В качестве связующего для отверждаемых под действием ультрафиолетовых лучей печатных красок он отличается хорошей прочностью к истиранию, проявляющейся уже непосредственно по окончании процесса отверждения.

В зависимости от цели применения предлагаемый состав может содержать также добавки. Так, например, обычные наполнители, такие как кремниевая кислота, тальк, мел, легкий и тяжелый шпаты, не мешают осуществлению фотореакции. В случае использования состава в качестве связующего для отверждаемых под действием ультрафиолетовых лучей печатных красок можно применять в обычных количествах известные пигменты, в частности органические пигменты аэоструктуры, красители на основе антрахинона и пигменты на основе хинакридона, неорганические пигменты, такие, как двуокись титана, пигменты на основе железа, кадмия, хрома и цинка, а также сажу.

Кроме того, можно применять и абсорберы ультрафиолетовых лучей, другие стабилизаторы и перекиси органических соединений.

Возможно также сочетание состава с другими смолами. Если эти компоненты смешиваются друг с другом и добавляемые смолы не замедляют процесс отверждения, ввиду наличия ингибирующих групп, таких, как, например, фенольные гидроксильные группы, то такие добавки, которые могут содержаться в количестве до 50 вес.% смеси, можно применятьвцеляхоптимизап " качества предлагаемого фотополимеризуемого состава.

В зависимости от вязкости предлагаемого состава, которая, как будет показано ниже, в первую очерець зависит от молекулярного веса полиэфира и отношения компонентов друг к другу, состав можно наносить разными способами. Так, например, его можно наносить путем вальцевания, разливки, распыления, печатания, с применением шпателя или кисти. С использованием этих способов предлагаемый фотополимеризуемый состав пригоден для печатания или нанесения на бумагу, древесину, картонажные изделия, кожу, пластмассу, текстильные изделия, металл, стекло или другие материалы, на которых эа короткое время нужно нанести прочное покрытие.

Пример 1. 2552 вес.ч. фумаровой кислоты и 451 вес.ч. пропиленгликоля-1,2 в токе азота медленно нагревают до 150 С.

При этой температуре добавляют 1441 вес.ч. диэтиленгликоля, 941 вес.ч. диаллилового эфира триметилолпропана, 4-28 вес.ч. монобутилового эфира диэтиленгликоля и 0,34 вес.ч. гидрохинона. Температуру смеси повышают со скоростью 10оС в час до 180 C о и конденсируют, пока не будет выделено до .

98% теоретического количества воды.

Хороший контроль за степенью переэт рификации позволяет определить вязкость и кислотное число. Конденсацию лучше всего прекращать при вязкости 1 9, 5 с, измеренной в воронке Форда 4 (в 50%-ном растворе стирола) или при кислотном числе 30 (гидроксильное число равно приблизительно

80).

100 вес.ч. смолы на основе ненасыщенного полиэфира смешивают с 20 вес.ч. ал528890

Время высыхания, с

Смесь

Фотоинициатор

11

А

Б лилового эфира N -метилолакриламида и с 3 вес,ч. хлористого П -бенэоилбензвля и с 3 вес,ч. изопропилового эфира бензоина.

Вязкость обеих смесей составляет 150 П.

С помощью обрезиненного валика смоляные

5 массы равномерным тонким слоем наносят на белые картонные листы. Затем листы пропускают на расстоянии 5 см под четырьмя ртутными излучателями высокого давления (марка PQ j f i рь НТЯ.— 4, расстояние от излучателей 25 см) до достижения полlO ного высыхания. Нанесенные смеси с содерФ. жанием хлористого П -бензоилбензоля высыхали за 5 с, а смеси с содержанием изопропилового эфира бензоина — за 1 1 с.

1lo истечении этого времени облучения покрытия становятся твердыми, совершенно не липкими и эеркальноблестящими. Толщина слоя составляет 3-5 мкм при нанесенном ко- личестве 5-8 г/м . При увеличении содержа- 6 ния фотоинициатора до 5,0% высыхание в случае применения хлористого- П -бензоилбензаля происходит за 2 с, а в случае приХлористый f)-бензоилбензаль

Изопропиловый эфир бензоина.

Пример (для сравнения), 70 вес.ч. р описанной в примере 1 полиэфирной смолы смешивают с 30 вес,ч. стирола. Пробы этой смоляной массы перемешивают с 2,5 вес.ч. иэопропилового эфира бенэоина и с 2,5 вес.ч. хлористого fl - бенэоилбенэаля, Получен- 45 ные смеси наносят на белые картонные листы и облучают аналогично примеру 1..

Смесь с содержанием изопропилового эфира бензоина высыхает по истечении 1 3 с, а смесь с содержанием хлористого l1, -бензо- 56 . илбенэаля - по истечении 23 с. В обеих случаях получают твердые не липкие покрытия.

Пример 3. 100 вес.ч. полученной в примере 2 полиэфирной смолы перемешивают с 50 вес.ч. аллилового эфира Я -ме- 55 тилолакриламида и с 3,75 вес.ч. хлористого бензоилбензаля или с тем же количеством изопропилового эфира бенэоина. Вязкость смеси составляет приблизительно 28 П, Смоляные массы раклей наносят равномерными л енения изопропилового эфира бензоина — за

5 с.

Пример 2. Из 2550 вес.ч. фумаровой кислоты, 459 вес.ч. пропиленгликоля, 1470 вес.ч. диэтиленгликоля, 989 вес.ч. диаллилового эфира триметилолпропана, 463 вес,ч. монобутилового эфира днэтиленгликоля и 0,34 вес.ч. гидрохинона аналогично примеру 1 приготовляют ненасыщенный полиэфир.

Конденсацию прекращают при вязкости 15,0 с (воронка Форда 4, в 50%-ном растворе стирола), Затем 85 вес.ч. полученного полиэфира смешивают с 15 вес.ч. аллилового эфира М -метилолакриламида {смесь A) и с 15 вес.ч. hl -метоксиметилметакриламида (смесь А) и с 15 вес.ч. N -метоксиметилметакриламида (смесь Б).

Обе смеси перемешивают с 2,50 вес,ч,, хлористого П -бензоилбензаля или изопропилового эфира бенэоина, Вязкость смесей и в этом случае составляет приблизительно

130 П. Аналогично примеру 1 смоляные массы наносят на белый картон и облучают. Получают результатак приведенные в табл. 1. тонкими слоями на белый картон, который затем на расстоянии 5 см пропускают под четырьмя ртутными излучателями высокого давления (марка Р п1 1р НТ6 -4, расстояние от излучателей 25 см) до достижения полного высыхания. Нанесенная смесь с содержанием хлористого П -бензоилбенэаля высыхает эа 8 с, а смесь с содержанием иэопропилового эфира бенэоина — за 16 с.

Полученные по истечении этого времени облучения покрытия являются твердыми, ие липкими и зеркальноблестящими. При этом толщина слоя составляет 20 мкм при нанесенном количестве 25 г/hl .

Пример 4. Полученные аналогично примеру 3 смоляные массы протяжным инструментом (зазор между валками 500 мкм) наносят на стеклянные плиты. Затем их пропускают на расстоянии 7 см от четырех ртутных излучателей высокого давления (мар- . ка Ph fjрь НТЯ 4, расстояние от--иэ528890

Ненасыщенный полиэфир

Соединение общей формулы 1

Фотоинициатор из расчета на сумму первых двух тов.

1 0-90

90-1 0

10-0,3, компсненон содержит наполнитель.

Составитель В. Матросов

Редактор Т. Девятко Техред Г. Родак Корректор Б. Югас

Заказ 5 25 2/677 Тираж 575 Подпис ное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 лучателей 25 см). В случае хлористого и-бензоилбензаля смесь полностью высыхает за 20 с, а в случае изопропилового эфира бензоина — за 40 с. По истечении этого времени облучения покрытия являются твердыми, зеркальноблестящими и совершенно не липкими. Толщина слоя составляет 3.20 мкм ри нанесенном количестве 440 r/cì

Пример 5. 100 вес.ч. полученной аналогично примеру 1 ненасыщенной полиэфирной смолы перемешивают с 50 вес.ч. аллилового эфира N -метилолакриламида и с 3,75 вес.ч. хлористого П -бензоилбензаля или с тем же количеством изопропилового эфира бензоина. Вязкость смесей составляет приблизительно 25 П. Для получения шпатлевочной массы смесь перемешивают с 80 вес.ч. талька и 40 вес.ч. легкого шпата в виде порошка. Полученную таким образом массу в количестве 100 г/м наносит на древесно-стружечные плиты с помощью машины для нанесения шпатлевочных масс. Затем плиты пропусканием на расстоянии 7 см отверждаются путем облучения четырьмя ртутными излучателями высокого И давления (марка Р) р HTQ-4, расстояние от излучателей 25 см). В случае хлористого бензоилбензаля смесь высыхает за 20 с, а в случае изопропилового эфира бензоина — за 30 с. Полученные по истече- ЗО нии этого времени облучения покрытия являются твердыми, способными к обработке шлифованием и имеют хорошую адгезию к нанесенным на них лаковым покрытиям.

Формула изобретения

1. Фотополимеризующийся состав íà основе ненасыщенных полиэфиров, состоящих 40 из остатков о, — ненасыщенных дикарбоновых кислот, например фумаровой кис— лоты и остатков гидроксильных соединений, содержащих одну или несколько этиленненасыщенных эфирных групп, например осгатков диаллилового эфира триметилолпропана, фотоинициатора, î т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения реакционноспособности состава при отверждении, в его состав дополнительно введено соединение формулы 1

П

СН -- Ñ -С вЂ” NH-CH -03

2 1 2. I

%1 где R< — Н или СН

R — алкил с числом атомов углерода 11 2, циклоалкил, алкенил с числом атомов углерода 2-8 или аралкил с 7-8 атомами углерода при следующем количественном соотношении компонентов, вес.;о.

2. Фотополимеризующийся состав по п.1, отличающийся тем, чтог-, Ь"— ненасыщенные дикарбоновые кислоты .":спсльзованы в смеси до 50 мол.% с насыщеннь мн алифатическими, циклоалифатическими и/I ll. ароматическими ненасыщенными дикарбоновь:— ми кислотами и остатки оксисоединений I спользуют в смеси до 70 мол.io с монополии.-,ьным эфиром.

3. Фотополимеризующийся состав .-..а ппп.

1 и 2, отличающийся тем,:-а