Ди-трет.бутил-пероксиметиловые эфиры дикарбаминовых кислот как инициаторы полимеризации виниловых мономеров

Ди-трет.бутил-пероксиметиловые эфиры дикарбаминовых кислот как инициаторы полимеризации виниловых мономеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Все.. =-: "

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 529158

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

{61) Дополнительное к авт. свид-ву

{22) Заявлено 18.10.74 (21) 2068713/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 25,09.76 Бюллетень № 35 (45) Дата опубликования описания 14.04.77 (51) М. Кл.е C 07 С 179/18

С 08 К 5/21

Государственный комитет

Совета Министров СССР

ll0 делам изаоретений и открытий (53) УДК 678.647 42 5 (088.8) (72) Авторы изобретения

М. X Мясоедова, T Ф. Шрейберт и А. И. Шрейберт (71) Заявитель

Волгоградский политехнический институт (54) ДИ ТРЕТ БУТИЛПЕРОКСИМЕТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ

ДИКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ КАК ИНИЦИАТОРЫ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕР01т

Предлагаются новые химические соединения, а именно ди — трет — бутилпероксиметиловые эфиры дикарбаминовых кислот общей формулы (И,1, 00-И,,М (,), С1т3

Ди — трет — бутилпероксиметиловые эфиры дикарбаминовых кислот являются инициаторами полимеризации виниловых мономеров.

Указанные соединения и их свойства в литературе не описаны.

Известен инициатор полимеризации виниловых мономеров (например, метилметакрилата) — трет— бутилпербензоат формулы

0 !!

С-0-0-С СН,)3

Инициирующая активность у моноперекисей, т.е. трет — бутилпербензоата, меньше чем у предлагаемых ди — трет — бутилов ых перэфиров.

Целью изобретения является синтез соединений, которые могут быть использованы в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров и структурирования.

Ди — трет — бутилпероксиметиловые эфиры дикарбаминовых кислот получают взаимодействием оксиметил — трет — бутилперекиси с диизоцианатами (гексаметилен — и толуилендиизс цианатами) .

Реакцию целесообразно проводить в органическом растворителе, например в бензоле, при соотношении исходных реагентов — перекись: диизоцианат, равном 2:1, в присутствии каталитических количеств металлорганического соединения, например дибутилдилаурината олова. Температура реакции должна быть 34 — 45 С. Понижение температуо ры снижает скорость реакции и из — за незначительных количеств моноперекисного эфира затрудняет выделение целевого продукта. Повышение температуры вызывает распад диперекиси, снижает выход и затрудняет выделение диперекиси.

2О Реакция оксиперекиси с диизоцианатом с образованием диперекиси идет только в присутствии каталитических добавок металлорганического соединения. Широко применяемый на практике катализ аминами (триэтиламин, пиридин) не дает положительных результатов.

529158

Составитель В. Жидкова

Техред А. Андрейчук

Редактор О. Кузнецова

Корректор Н. Золотовская

Заказ 5 328/75

Подписное

Тираж 575

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Il р и м е р 1. Ди — трет — бутилпероксиметиловый эфир 1,6- гександикарбаминовой кислоты.

К 4 г оксиметил — трет — бутилперекиси приливают 35 мл бензола, затем добавляют 2,8 г гексаметилсндиизоцианата и каталитическое количество дибутилдилаурината олова. Температура повышается до 34 С и как только она начнет снижаться, реакционную смесь нагревают до 40 — 45"С до образования диперекиси, которая выпадает в виде белого кристаллического вещества с т.пл. 98 — 98,5оC. Получают 2,56 r (75 — 80%) ди — трет — бутилпероксиметилового эфира 1,6 — гександикарбаминовой кислоты, R . (система ацетон:диэтиловый эфир = 1:3, адсорбент — окись алюминия) 0,893, мол. в. найдено криоскопически в бензоле 400, вычислено

408.

Найдено,%: С 52,76; Н8,75; N 6,49.

С| аНза |Мг Оа

Вычислено,%: С 52,94; Н8,82; N 6,86.

Пример 2. Ди — трет — бутилпероксиметиловый эфир 2,4 — толуолдикарбаминовой кислоты.

К 4 г оксиметил — трет — бутилперекиси приливают 35 мл бензола, затем добавляют 2,9 г 2,4 — толу Л илендиизоцианата и каталитическое количество дибутилдилаурината олова. В аналогичных условиях получают 6,21 г (80 — 90%) ди — трет — бутилпероксиметилового эфира 2,4 — толуолдикарбаминовой кислоты, т. пл. 99 — 99,5оС, В.р (система ацетон диэтиловый эфир = 1: 19, адсорбент — окись алюминия

11 1 степени активности) 0,635.

Найдено, %: С 55,11; Н 7,17; N 6,98.

С дНзо МзОз

Вычислено,%: С 55,07; Н7,24; N 6,76.

Зб

Полученные инициаторы содержат в молекуле две перекисные группы, позволяющие проводить полимеризацию с высокой скоростью, не снижая при этом молекулярного веса получаемого полимера.

Введение в макромолекулу полимера полярных карбаматных группировок улучшает адгезию полимеров к металлу и корду.

Си нтези ров анные ди — трет — бутилперок си метиловые эфиры дикарбаминовых кислот являются эффективными инициаторами полимеризации виниловых мономеров, что проверено на примере полимеризации метилметакрилата. Константа инициирования полимеризации метилметакрилата ди — трет— бутилпероксиметиловым эфиром 1,6 — гексади— карбаминовой кИслоты сотавляет при 50о С

3,5 10 сек, при 60оС 11,4 ° 10 сек при 70 С

48,7 10 сек, концентрация 2,8 10 моль/л.

Широко применяемый известный инициатор полимеризации трет — бутилпербензоат — имеет константу инициирования 2,48 10 сек при 60 С.

Таким образом, инициирующая способность полученных веществ в 4 раза превышает инициирующую способность известного инициатора.

Формула изобретения

Ди — трет — бутилпероксиметиловые эфиры дикарбаминовых кислот общей формулы (СНэ),СОО-СН„0 L NH-Н-йН-С-0-СНz ÎÎt IÑÍç1ç где R = — (СНг) е —, у СНЗ как инициаторы полимеризации виниловых мономе ров.