Способ получения фталанов

Способ получения фталанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-в> (22) Заявлено 21.03.75 (21) 2115262/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.09.76. Бюллетень № 35 (45) Дата опубликования описания 14.04.77 (11) 529165

Союз Советских

Социалистических

Республик

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.728.2.07 (088,8) (72) Авторы изобретения

Л. А. Акопян, Д. И. Гезалян и С. Г. Мацоян (71) Заявитель

Институт органической химии АН Армянской CCP (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛАНОВ например хлористым аммонием, в качестве катализатора при 40 — 60 С.

Предлагаемый способ заключается в том, что пропаргиловый эфир винилэтинилкарбинола общей формулы

НС вЂ” = С вЂ” (: 1-12

Н2С= С вЂ” С= — С вЂ” С

1 б

Нт 2 где R Rr и Rg имеют указанные значения, подвергают циклизации в среде растворителя в присутствии комплекса соли меди с амином, например триэтаноламином, или с солью аммония, например хлористым аммонием, в качестве катализатора при 40 — 60 С. Преимущественно в качестве соли меди используют однохлористую медь или уксусно кислую медь.

В присутствии каталитической системы, состоящей из тризтиламина и однохлористой меди, ь растворе бензола после небольшого индукционного периода начинается экзотермический процесс ци клизации пропаргиловых эфиров винилацетичено1

Предлагается усовершенствованный способ получения фталанов общей формулы

5 1 2 где R, R и R — атом водорода или низший алкил.

Эти соединения являются промежуточными продуктами для органического синтеза, Известен способ получения фталанов циклизацией пропаргиловых эфиров винилэтинилкарбино— лов при нагревании в среде органического растворителя, например ксилола (1 ).

Для этого способа характерны высокая темпе- 15 ратура процесса, недостаточно высокий выход целевых продуктов (60 — 65%) и большая продолжительность реакции (16 — 30 час) .

Целью изобретения является упрощение техно20 логии процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Эта цель достигается тем, что процесс проводят в присутствии комплекса соли меди с амином, например триэтаноламином, или с солью аммония, (51) M. Кл."- С 07 0 307/87

529165 вых спиртов, который протекает с самоускорением и становится трудноконтролируемым. При постепенном добавлении пропаргилового эфира к предварительно нагретой до 40 — 50 С каталитической системе можно избежать индукционного периода и 5 при этом процесс становится контролируемым до полного завершения реакции

Время добавления пропаргилового эфира лимитируется только скоростью отвода тепла, выделяемого в процессе циклизации с ароматизацией.

В качестве амина используют триэтиламин, диэтиламин, пиперидин, морфолин.

Каталитическую циклизацию с таким же успехом можно осуществить также в водной среде с 15 использованием в качестве катализатора однохлористой меди в сочетании с хлористым аммонием.

Следует подчеркнуть, что осуществление внутримолекулярной циклизации пропаргиловых эфи20 ров винилацетиленовых спиртов в условиях гомогенного катализа позволяет получать целевые продукты — фталаны — с лучшими выходами при гораздо более низкой температуре (40 — 60 С вместо 130 — 160 С) и с меньшей затратой времени (1 — 2 час вместо 15 час), чем при термическом методе.

По физико — химическим константам фталаны, полученные каталитическим и термическим способами, идентичны. 30

Пример 1. 1,1 — Диметилфталан.

К предварительно нагретому до 55оС раствору

0,8 г однохлористой меди в смеси с 30 мл триэтиламина и 20 мл бензола добавляют раствор 15 г

35 пропаргилового эфира диметилвинилэтинилкарбинола в 20 мл бензола так, чтобы температура не поднималась выше 60 — 65оС. Реакционную смесь отфильтровывают и подвергают фракционной перегонке. 40

Выход 1,1 — диметилфталана 10,2 r (68,0%), т.кип.7 6 — 77о C/14 мм рт.ст.; г1 1,5120.

Пример 2. 1,1 — Диметилфталан.

Каталитическую циклизацию 14,8 г пропаргило45 вого эфира диметилвинилэтинилкарбинола проводят аналогично примеру 1, однако в присутствии

1,5 г уксуснокислой меди. Получают 0,9 г (60,1%)

1,1 — диметилфталана, т.кип. 76 С/14 мм рт.ст.; П, 1,5105. г.о

Пример 3. 1,1 — Диметилфталан.

К предварительно нагретой до 50 С каталитической системе, состоящей из раствора 15,0 r хлористого аммония и 5,0 г однохлористой меди в 40 мл воды, добавляют раствор 14,8 г пропаргилового

55 эфира диметилвинилэтинилкарбинола в 20 мл этанола с такой скоростью, чтобы температура не поднималась в ыше 60 С. Продукт экстрагируют эфиром и сушат сернокислым магнием. Получают бр

11,0 г (выход 74,3%) 1,1 — диметилфталана, т.кип.

75 — 77 С/14мм рт.ст.

Пример 4. 1 — Метилфталан.

Аналогично примеру 1 из 13,6 г пропаргилового эфира метилвинилэтинилкарбинола получают 8,52 г (62.5 ) 1 — метилфталана, т.кип. 75оС/12 мм рт.ст.; и 1,5140.

Пример 5. Фталан.

Аналогично примеру 1 из 12 г пропаргилового эфира винилэтинилкарбинола получают 7,8 г (65%) фталана, т.кип. 45 — 46"С/" мм рт.ст.; д 1,5100.

Р

Пример 6. 1,1,3 — Триметилфталан.

Каталитическую циклизацию 16,2 г пропаргилового эфира диметилизопропенилэтинилкарбинола осуществляют, как описано в примере 1. Получают

12,4 г (76,5%) J,J,Ç вЂ” триметилфталана, т.кип. 57 С/

/1 мм рт.ст.; г1 1,5110. э

Пример 7. 1,1,3 — Триметилфталан.

Из 16,2 r пропаргилового эфира диметилпропенилэтинилкарбинола аналогично примеру 3 получают 15 г (92,6%) 1,1,3 — триметилфталана, т.кип.

57 С/1 мм рт.ст.; и 1,5112.

Формула изобретения

1. Способ получения фталанов обшей формулы 1 где R, R, и R — атом водорода или низший алкил, циклизацией пропаргилового эфира винилэтинилкарбинола общей формулы

НС= С вЂ” СК и

О

H2C= С- С=-С-С

2 где R, R, и  — имеют указанные значения, при нагревании в среде растворителя, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии комплекса соли меди с амином. например с триэтаноламином, или с солью аммония, например хлористым аммонием, в качестве катализатора при 40 — 60 С.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве соли меди используют однохлористую медь или уксуснокислую медь.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют бензол или воду.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР Y 390086, М. кл. С 07d 5/38, 28.02.73 (прототип).