Способ получения сшитого полиакрилонитрила

Способ получения сшитого полиакрилонитрила

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Соцйаямстймеских

Республик (11) 529174

К АВТОРСКОМУ СВЙДИТЕДЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) ЗаявленсО1.07.75 (21) 2156789/05 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.09.76Бюллетень ¹35

) (45) Дата опубликования описания 09.02.77

2 (51) M. Кл.

С 08 F 205/08

Гасударственный комитет

Воаета Министров СССР аа делам изобретений и открытий (53) УДК678.745.

-32 (088. 8) (72) Авторы изобретения Н. И. Скобеева, Л. Я. Царик, О. Г. Вокина и А. В. Калабина (71) 3аявитель Иркутский государственный университет им. А. A. Ашанова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Изобретение относится к способам получения трехмерных сополимеров, которые находят применение в гель-хроматографии и могут служить основой для синтеза ионитов.

Известны способы получения сополимера акрилонитрила с метиленбисакриламидом (lj.

Известен также способ получения сополимера акрилонитрила с дивиниловым эфиром гидрохинона (23.

Использование дивинильного эфира гидро-10 хинона приводит к получению сетчатых сополимеров, устойчивых к действию кислот и щелочей, однако степень набухания таких сополимеров акрилонитрила можно изменять в довольно узких пределах. 15 изобретения — получение сетчатых сополимеров акрилонитрила, степень набухания которых можно легко изменять, варьируя состав исходной мономерной смеси.

Это достигается проведением сополимеризации в тройной системе акрилонитрилстирол-сшивающий агент. В качестве сшивателей применяют дивиниловые эфиры гидрохинона (ДВЭГ) и диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ) . 25

Тройные сетчатые сополимеры получают по радикальному механизму блочным и суспензионным методами. В качестве инициатора используют динитрил азоизомасляной кислоты. Стабилизатором суспензии служит поливиниловый спирт. Лучший гранулометрический состав (выход гранул диаметром менее 0,5 мм составляет 86%) и наибольший общий выход достигается при добавлении в суспензию хлористого натрия.

Такое действие хлористого натрия объясняется снижением растворимости акрилонитрила в водной фазе. Аналогичное действие оказывают и добавки сернокислой меди.

Основные данные по набухаемости блочных и суспензионных сополимеров, полученных на основе акрилонитрила, стирола и дивиниловых эфиров гидрохинона и диэтиленгликоля представлены в табл. 1 и 2. Полученные результаты свидетельствуют î том, что,меняя исходные соотношения всех трех компонентов, можно в значительной мере изменять степень сетчатости и, следовательно, степень набухаемости в органических растворителях. В диметилформамиде

529174

После внесения смеси мономеров темперао туру постепенно повышают до 80 С, реакцию ведут при постоянном перемешивании (250 об/мин} в течение 4 час. После окончания реакции гранулы отфильтровывают, промывают метанолом и диметилформамидом и сушат до постоянного веса. Выход сшитого сополимера 16,9 г, Набухаемость в ди метилформа миде с оставляет 3, 0 г на

1 г сухого геля.

Пример 3. В колбу с предварительно растворенным в воде (138 мл) поливиниловым спиртом (g 76) вносят смесь мономеров и разбавителя (1,80 г ДВЗДЗГ, 5,3 г AII, 10,4 г стирала и 5,5 мл н-гексана), в этой смеси поедварительно растворяют 0,17 г перекиси бензола. Соотношение органической и водной фаз составляет 1:6.

Реакцию ведут в условиях постоянного перемешивания в течение 4 час 30 мин при о

80 С. Полученчые гранулы промывают горячей водой, метанолом, диметилформамидом и сушат до постоянного веса. Выход сшитого полимера — 16 3 г, Набухаемость в диметилформамиде — 4,01 г на 1 r cyхого геля.

Все сетчатые сополимеры устойчивы по отношению к кислотам и щелочам и после длительного кипячения (72 час) в концентрированных растворах указанных реагентов сохраняют свои свойства.

Использование простых дивиниловых эфиров в качестве сшивающих агентов в отличие от известных позволяет получить сетчатые сополимеры, не содержащие в макромолекулах блоки сшивателя. Учитывая склонность к чередованию при бинарной сополимеризации стирола с акрилонитрилом, а также в системе акрилонитрил-дивиниловые эфиры, можно предполагать, что в тройной системе также будет наблюдаться склонность к чередованию звеньев.

Пример 2. В трехгорлой колбе в горячей воде (115 мл) растворяют 2,30г поливинилового спирта. Затем раствор ох- 50 лаждают до комнатной температуры и вносят в него смесь мономеров (1,80 г

ДВЭДЭГ, 5,3 г АН и 10,4 г стирола) с предварительно растворенным инициатором (перекисью бензола) в количестве 0,17 г. %

Соотношение органической и водной фаз 1: 6 набухаемость составляет 1,8- 16 r растворителя на 1 r сухого геля, в бензоле—

0,86 — 9,8 г на 1 г сухого полимера, Более низкая степень набухания сополимеров, полученных с участием дивинилового Ь эфира диэтиленгликоля, свидетельствует о значительной степени сшивания, что объясняется большой активностью двойных связей ДВЗДЭГ. Это подтверждается и данными ИК-спектроскопии: у некоторых IÎ сополимеров практически отсутствуют полосы поглощения, характеризующие непрореагировавшую двойную связь дивинилового компонента.

Возможность варьирования степени набухания изменением исходных соотношений двух мономеров — стирола и акрилонитрила (AH) объясняется тем, что сшиватель (ДВЗГ или ДВЭДЭГ) может вступать в сополимер только в соединении с акрилонитрилом. Таким образом, чем больше в исходной реакционной смеси акрилонитрила, тем большее количество дивинильного компонента вступит в реакцию и, следовательно, тем больше будет степень сшивания.

Степень набухания гранульных сополимеров с участием дивиниловых эфиров можно изменять и введением в исходную реакционную смесь инертного разбавителя (н-гексана). Зто показано на примере суспензионных сополимеров с участием дивинилового эфира диэтиленгликоля (см. табл. 3). В этом случае гранулы имеют микропористую структуру.

Пример 1, 0,068 г дивинилово35 го эфира гидрохинона, 0,530 г акрилонитрила и 1,040 г стирола помешают в ампулу, содержащую 0,003 r (0,2 вес. % от суммы мономеров) динитрила азоизомасля40 ной кислоты, и выдерживают в течение 3 час о в термостате при 60 .С. Образовавшийся продукт промывают последовательно метанолом и бензолом и высушивают в вакууме до постоянного веса. Выход сшитого полиме45 ра - 1,47 r, степень набухания — 9,80 r диметилформамида на 1 г полимера, Другим положительным качеством предлагаемых сетчатых сополимеров акрилонитрила является их способность к набуханию не только в полярных растворителях, но и в обычных, например в бензоле. Все известные сетчатые сополимеры акрилонитрила набухают только в диметилформамиде.

Кроме того, получение тройных сетчатых сополимеров акрилонитрила ценно еще и потому, что появляется возможность синтеза полифункциональных ионитов путем пр ведения соответствующих превращений по нитрильной группе и бензольному кольцу.

5291 74

Таблица 1.

Набухаемость блочных сополимеров ДВЗГ с акрилонитрилом (АН) и стиролом в диметилформамиде (ДМФА) 92,3

2, ОО

6,00

90,1

91,4

6,00

97,6

10,00

89,6

10,00 70,00

Таблица 2.

Набухаемость суспензионных сополимеров ДВЗДЗГ с AH и стиролом в ДМФА и бензоле (отношение фаз мономеры: вода 1:6) 3,00

48,50 48,50

20,00 75,00

10,00 85,00

20,00 70,00

70,00 20,00

89,6

Таблица 3

Набухаемость суспензионных сополимеров ДВЗЛЗГ с АН и стиролом, полученных в присутствии н-гексана (отношение фаз 1:6) 48,50

48,50 20,00

4.0,00

3,00

90,3

88,5

91,4

90,1

4,01

5,20

20,00

5,00

75,00 20,00

60,00

84,3

82,9

89,6

90,3

4,80

6,00

5,00

5,00

10,00

10,00

49,00

47,00

84,00

20,00

49,00

47,00

10,00

70,00

20,00

92,3

98,1

96,3

91,7

96,8

96,4

98,3

98,0

99,2

90,7

94,8

99,8

90,7

95,6

1,08

2,20

4,.00

1,90

0,86

9,80

8,20

1,80

12,60

4,00

3,00

3,90

3,70

2,80

1,60

529174

Формула изобретения пр

Способ получения сшитого полиакрилонитрила путем радикальной сополимеризации акрилонитрила с дивиниловым простым эфиром, отличающийся тем, что, с целью получения чередующего сополимера с регулируемой степенью набухания, в качестве дивинилового простого эфира именяют дивиниловый эфир гидрохинона или диэтиленгликоля и в полимеризационную смесь дополнительно вводят стирол.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент ГДР № 75396, кл. 39в

15/00, 1970.

2. Авторское свидетельство СССР № 395410, кп. С 08 19/00, 1973.

Составитель А. Переверзева

Редактор Т. Загребельная ТехредМ. Ликович Корректор Л. Боринская

Заказ 5253/72 Тираж 630 Пааписиаа

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета МинистровСССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4