Способ получения каучукоподобных сополимеров

Способ получения каучукоподобных сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУ БЛИН

ВС СОмНЯ

1 . П,:, ;,;Ц;-..

LS0nI, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 2183629/05 (22) 23.10.75 (46) 29,02.92. Бюл.Р 8 (72) И,Д.Афанасьев, Л.M,Kîðoáîâà, Г,В.Соловьева, Г.В.Ковалева, В.А,Зябина и B,È.Ñoêoëoâà (53) 678.742.2-134.223-136.72.02 (088.8) (54)(57) 1,СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ СОПОЛИМЕРОВ сополимеризацией этилена, пропилена, диена с несопряженными двойными связями и гидроксилпроизводного норборнена в среде инертного углеводородного растворителя при -20-- +80 С и 1-16 ата в присутствии катализатора, состоящего из алюминийалкилгалогенида, раствоИзобретение относится к полимерной химии.

Известны способы получения каучукоподобных сополимеров этилена и сополимеров этилена, пропилена, гидроксилпроизводного норборнена и диена с несопряженными двойными связями в среде инертного растворителя в присутствии каталитических систем, состоящих из хлорзамещенных алкилов алюминия и соединений ванадия при температуре от -20 до +80 С. B качестве непредельного соединения,содержащего функциональную группу, используют гидроксилпроизводное норборнена, например норборненилкарбинол, который вводят в полимериза ционную систему либо сам по себе, либо

„.ЯО„„52975З (51} С 08 F 210/02, С 08 F 4/68 римого в углеводородах соединения ванадия и активатора, о.т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта на грамм катализатора, s качестве активатора применяют соединение общей формулы где L — хлор, или арил n = 1-2 — хлор при мольном соотношении активатора к соединению ванадия от

1:1 до 80:(, 2, Способ по п,l о т л и ч а ющ и и .с я тем, что гидроксилпроизводное норборнена применяют в виде а ф комплекса с эквивалентным количеством алюминийорганического соединения, в виде заранее приготовленного компле кса с Al. -орга ни чески м соеди нением в эквимолярных количествах, При применении этих способов расход ванадиевого соединения, входящего в состав каталитической системы, высокий (выход сополимера в расчете на 1 г соединения ванадия не превышает 500 r), Известен способ получения каучукоподобных сополимеров сополимеризацией этилена, пропилена, диена с несопряженными двойными связями и гидроксилпроизводного норборнена в среде инертного углеводородного растворитео 0 ля при температуре от -20 до +80 С и давлении 1-16 ата в присутствии катализатора, состоящего из алюминий753

LSOnI 40

529 алкилгалогенида, растворимого в углеводородах соединения ванадия и активатора гексахлорпропилена, Этот способ характеризуется тем, что реакцию сополимеризации проводят в тетрахлорэтилене в присутствии каталитической системы, состоящей из растворимого в хлорированных углеводородах соединения ванадия, хлорида алюминийорганического соединения, в частности диэтилалюминийхлорида, 0,00001-0,1 мол/л активатора, которым является гексахлорпропилен, остигаемая при этом эффективность каталитической системы недостаточно высока (выход сополимера на грамм соединения ванадия не более

700 г), С целью повышения выхода продукта на грамм катализатора применяют в качестве активатора соединения общей формулы: где L — хлор или арил, и = 1-2;

I - атом хлора при мольном соотношении активатора к соединению ванадия от 1:1 до 80:1, Гидроксилпроизводное норборнена может быть применено в. виде комплекса с эквимолярным количеством А1-органического соединения, В качестве активатора применяют, например, хлористый сульфурил, хлористый тионил, бензосульфохлорид (БСХ).

Сущность способа заключается в том, что проводят сополимеризацию этилена (25-75 мас.3 в расчете на полимер), пропилена (75-25 мас.3

B расчете на полимер), диена с несопряженными двойными связями, например, дициклопентадиена (ЛЦП) или этилиденнороорнена (ЭНБ) (1015,0 мас,3 в расчете на полимер) и гидроксилпроизводного норборнена (0,5-20 мас.3 в расчете на полимер), например, норборненилкарбинола (НБК) или его комплекса с Al-органическим соединением, Сополимеризацию проводят периодическим или непрерывным методом о при температуре от -20 до +80 С давлении 1-16 ата в среде инертного углеводорода в присутствии каталитической системы, состоящей из хлорида алюминийорганического соединения, растворимого в углеводородах соединения ванадия, и активатора, Полученный сополимер выделяют из раствора методом водной дегазации или методом осаждения большим избытком спиртов, например метилового, этилового, Сополимеры характеризуются содержанием пропилена и гидроксильных групп, определяемых методом ИКС, характеристической вязкостью, определяемой в тетралине при 135 С и содержанием диена по непредельности методом галоидирования.

Пример ы 1-16, Опыты проводят в стеклянном реакторе емкостью л с мешалкой, соединенным с четырьмя дозерами. В дно реактора впаяна пористая стеклянная пластинка для увеличения поверхности контакта газа с жидкостью, Перед началом опыта

° реактор и дозеры вакуумируют при нагревании в течение 1 ч для удаления аргоном, B реактор заливают из сосуда

Шленка 0,5 л гептана, высушенного

А1 0 и насыщают растворитель смесью этилена и пропилена в соотношении

1 2 до равновесного состояния ° По

30 окончании насыщения из дозеров постепенно равномерными порциями через каждые 5 мин вводят в виде растворов в гептане от 0,023 до 0,07 ммоль/л ванадиевого соединения и Al-органического соединения, взятого из расчета соотношения 18;1. Подачу ванадиевого соединения прекращают и начинают вводить активатор (бензосульфохлорид), соотношение которого к соединению ванадия меняют от 1:1 до 80: 1 мол (см. табл. 1) ° Подачу

Al-органического соединения, дициклопентодиена (примеры 1-11) или этилиденнорборнена (примеры 12-16) и норборненилкарбинола проводят непрерывно в течение опыта.

Условия проведения примеров и хара ктеристи ка полученных сополимеров приведены в табл, 1, П риме р ы 17и 18. Методика проведения сополимеризации в этих примерах аналогична описанно" в примерах -11 с тем отличием, что в кач ест ве а кти ватора испол ьз уют хлористый сульфурил.

Условия проведения опытов и характеристика полученных полимеров даны в табл,2, 529753Таким образом, способ позволяет повысить выход конечного продукта на грамм катализатора от 2 до 15 раз в зависимости от соотношения активатора и ванадиевого соединения, используемых компонентов каталитической системы и диеновых мономеров. с

Повышение эффективности каталитической системы значительно снижает

Таблица 1

Характеристика полинера

Подано на опыт ° нноль/л

Соотноае<в е

БСХ/соль ванадия получение поКаталитическая гистена

)г принеров непре- Содеряа- Содеряадель- ние НБК, ние С!не> ность нас.ь нас.ь

НБК

БСХ ДЦП ЭНБ

Al-органическое

Ч-соединение линера, г/г соль ванадия соединение

1066

174О

264 0

2460

31

37

1,5

1,6

2,5 1,1

010 01 64

1,0

1 Al(CVH>)I>С!ьв-ЧОС!в

2 н

17,5

2,7 0,9

1,6 0,6

0 2 6 ° 4

1,2 5,2

1,0 11,1

2,0

17,5

14,8

12,9

17,0

28,0

40,0

74,0

1,3

2 ° 3

2,0 1,7

2,1 1,8

1,7

12,9

0,9

1,7

33

33

1,5

4900

1,9 1,1

1 ° 1 1,4

6 7

1633

463

15,0

9,0

4,5

7 41(С>Н>) С1-ЧОС1!

II

1i0

1,5

1,0 05

10 3,2

15,0

18,0

1,0

1,47

4,4

14,5

9 41(ic>Hg)zcl-vcly

10 Àl(СЕНВ)>>СIЬт-ЧАс>

ll н

1,7!

170 2,5 0,70

2000 2,1 0,6

20 ° О

9,1

0,07

1,4

40,0

9,1

830 1,7 2,1 ., 1,7

12,0

6,5

7,5

6,5

7,5

12 Al (C>H>)< >Сl, к-VAc >

13

0i 7

1,4

2,8

0,7

1,4

О, 035

1,8

1,0

1 ° 5

1,5

1 7

1350

0,035

О, 035

0,07

1,7

16 00

14

1 О ° 38

1200

ГО

0,7

1,4

15 Al(C>H>)< >Cl<в-VOCI 8

1,8

0,07

8 принерак 3, 10, 11 норборненилкарбннол вволят в виде конплекса с 41(CzHz)< тс1<к таблица 2

Получено полимера, г/л

70С19

Подано> ммс<л/л

А1(с2н5)! БС1! 9 voc18,14tl

М примеров

Соотношение

ЗО,С1 м<эл

17ОС19

Непредельность мол, н БК 502 С1

17 8,0

0,07 2,1 5,3 0,9 13 1220 2,5 0,5

0>035 3,0 8,1 0,7 20 1930 25 05

18 12,0

Редактор М, J1åíè Hà

Техред М.Моргентал

Корректор /!.Обручар

Подписное

Заказ 1309

Тираж

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. />/5! Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101<

17 5, 16,0

18,0

12,0

31,6

16,9

16,9

16,9

16,9

16,9

2<,2

21,2

0,10

0,07

О, 035

О, 023

0,023

0< 07

0,07

0,08

0,035

О, 035 расход дорогостоящего ванадиевого соединения, Повышение выхода полимера на

5 грамм ванадиевого соединения позволит улучшить степень отмывки полимера от соли ванадия и повысит качество готового продукта. Следует отметить, что повышение эффективности процесса за счет введения активатора не приводит к повь!шению стоимости каучука.

11,3

11,3

5,2

9,4

16,0

8,9

11,3

5,6

24,2 !

1,3

11,3

11,3

11,3

11,3

11,3

11,3