Производные 1-станна-3,5-дисила-4-окса-циклогексана как фунгицидная добавка к поливинилхлориду

Производные 1-станна-3,5-дисила-4-окса-циклогексана как фунгицидная добавка к поливинилхлориду

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Производные 1-станна-3,5-диси-

Пе (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГЬ ЬЛИН

ГОСУДАРСТОЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР пО ДелАм изОБРетений и 0THPbfTMA (21 ) 2105086/04 (22) 11.02.75 (46) 30.06.83,. Бюл. М 24 (7 2 ): В.Ф. ИиРонов, В. И. Ширяев, В.В.Янков, Э.М.Степина, Л.В.Махалкина и A.È.Лапина (53) 547.258.11 (088.8) (54) ПРОИЗВОДНЫЕ 1-CTAHHA-3,5-ДИСИЛА-4-ОКСАЦИКЛОГЕКСАНА КАК ФУНГИЦИД

НАЯ ДОБАВКА К ПОЛИВИНИЛХЛОРИДУ

ЭШ С 07 F 7/22 С 07 F 7/12;

A 01 И 55/04 1 (57 ) Производные 1-станна-3,5-дисила-4-окса иклогексана об и 4ормулы

Ц 3Щ 2 2

ЬЛ2СН2

1 где 8 и R алкил, арил, х - галоген, кислород, оксю ная группа; п = 1-3, как фунгицидная добавка к поливинилхлориду.

529781

Изобретение относится к новым химическим соединениям-производным

1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексана общей формулы

Вычислено, Ъ:С 25,51;Н 5,81;Ь| 17,05;

5п 36,02; С1 10,76.

Р и м е Р 2. В качающийся автоклав емкостью 0,2 л в токе азота заSiR СН K 5 гружают 31 r 1,1-диметил-1-станна

О

Е 2 -3, 3, 5, 5-тетраметил-3, 5-дисила-4-окSrl сациклогексана, 35 г 1,1-дихлорЯКЯСН2

Г .IL

1-станка (3, 3, 5, 5-тетраметил-З, 5-дисила-4-4-оксациклогексана и 1 г где R и R — алкил, арил; безводного хлористого алюминия. Реx — галоген, кислород, 10 акционнУю смесь нагРевают пРи 1200 оксимная группа, в течение 3 часов при перемешиваи = 1-3, нии. которые являются фунгицидной добавПосле охлаждения автоклава его кой к поливинилхлориду (ПВХ).

Известны аналогичные соединения l5 эена и перегоняют. Вакуумной разгон1,1-дигалоген-1-станна-3,5-диси- кой полУчают 58,7 г (выход 89%) ла-4-оксациклогексаны, которые при- 1-хлор-1-метил-1-станна-3,3,5,5меняются в качестве катализатора

-тетраметил-3,5-дисила-4-оксациклов композициях холодного отверждения . гексрна, идентичного посвойствам на основе органополисилоксанов с 20 и данным газожидкостной хРоматоконцевыми гидроксильными группами. графин (ГЖХ), продукту, полученному

Согласно изобретению, описываются новые соединения — производные Ца, полученного в примере 1, не дает

1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогек- депр И ™ ратуры плавления. сана вышеуказанной фор у как фун- 25 П р и м ер 3. В условиях, опигицидная добавка к поливинилхлориду, санных в примере 2, из 35 r 1,1-дикоторые получают способом, основан- хлор-1-станна-3,3,5,5-тетраметилным на известной реакции, например, -3 5-дисила-4-оксациклогексана и по реакции перераспределения ради- 17,9 г тетР™етилстаннана полУчают калов между coDTBeTGTBóþùHM 1,1- 30 25,5 г (выход 77%) 1-хлор-1-метил-диоргано (1,1-дигалоген)-1-станна- -О™ а-3,3,5,5-тетраметил-3,5-3,5-дисила-4-оксациклогексаном и - Hc>i>ia-4-оксациклогексана Свойстсоединением общей формулы R r,SHXg n Ba, данные ГЖХ и температуры плавФ( где Rq< — алкил, арил," X — галоген, ения соответствуют образцам, полуm = 0-2, при температуре 0-250. ченным в примерах 1 и 2. в присутствии катализатора пере35 Пример 4. В условиях примераспределения. ра 2 иэ 54 r 1,1-дифейил-1-станна. В случае получения целевого про- -3,3,5.5-тетраметил-3,5-дисила-4дукта, где Х-кислород или охсимная -оксациклогексана и 43,6 r 1,1-дигруппа, полученный 1-галоген-1-стан- хлор"1-станна-3,3,5,5-тетраметилна-3,5-дисила-4-оксациклогексан под 40 "3 5-дисила-4-оксациклогексана в вергают гидролизу либо вэаимодеи- присутствии 2 г безводного хлористоствию с оксимпроизводным щелочного го алюминия 76,7 г (выход 78,5%) металла.

1-хлоР-1-фенил-1-станна-3,3,5,5П ри м е р 1.Втрехгорлую колбу ем- -тетраметил-3,5-дисила-4-оксациклокостью 10 0 мл, снабженную мешалкой, тер 45 мометром иобратным холодильником в <0 t hhh. 166-167 > 1 5451, токе азота загружают 31 г 1,1-диме- А4 1 ° 3742. тил-1-станна-3,3,5,5-тетраметил- Найдено, Ъ:С 37,27;Н 5,30,si 14,13, -3, 5-дисила-4-оксациклогексана и Sn 30,09, СС 8,96. при перемешивании медленно прика- 50 11 21 2 пывают 26 r четыреххлористого олова. Вычислено,Ъ:С 36,80;Н 5,41 5< 14,34

При этом температура повышается Рп до 50 . Затем реакционную массу пеО П р и м e ..p 5. В трехгорлую кругремешивают еще час, переливают в кол- лодонную колбУ емкостью 500 мл, снаббу Кляйэена и разгоняют в вакууме., женную мешалкой и обРатным холодильПри этом получают 28 г (выход 85ц) ником, загружают 33 г 1-хлор-1-метилхроматографически чистого 1-хлор- -1-станна-3,3,5,5-тетраметил-3,5-ди-1-метил-1- станка-3,3,5,5-тетрамесила-4-оксациклогексана, 9,5 г натриил 3,5" HcHsIa 4 оксациклогексана ,представляющего собой белые кристаллы.: бензола. Смесь перемешивают в течеЮ ние 3 часов при температуре 60-70.

51 из пентана).

, кип 30 /3 мм т пл ° 50 - После охлаждения до комнатной температуры продукты реакции отфильт,, Sn 36 52; С 10,81, айдено, 3: 25,23, Н 5,95, Si 16,37; ровывают от образовавшейся соли ! f 1 Р ° NaC1 (5,9 г) и фильтрат упаривают.

Т !9 1150 65 Получают 35,1 г прозрачной слегка

529781

Таблица 1 с гексабутилдистанноксаном (0,5 вес.ч ) беэ фунгицидов с заявляемой добавкой (0,5 вес.ч.) Показатели

До После

До После

ДО После

Изменение цвета при 72 ч экспозиции

Мороэостойкость

ГОСТ 15-162-69-40

Изменение цвета

Изменение цвета

Нет

-45

-20

-40

-30

-50 желтоватой вязкой неперегоняемой жид. кости, представляющей собой 1-метил-1-ацетоксим-1-станна-3,3,5,5-тетраметил-3,5-дисила-4-оксациклогексан.

Выход 95,5Ъ.

Найдено, Ъ:С 32,66, Н 6,75) Si 15,04, Sn 32,54; N 3,58.

С< Н, Б1 SnNOg.

Вычислено, Ъ: С 32, 81, H 6,88; Si 15,34

Sn N 3,82.

Пример 6. В условиях, ана- 10 логичных описанным в примере 5, на

39,2 r 1-хлор-1-фенил-1-станна-3,3,5,5-тетраметил-3,5-дисила-4-оксациклогексана и 4,2 г NaF после упаривания растворителя получают 5

36 r белого ненерегоняемого порошка, представляющего собой 1-фтор-1-фенил-1-станна-3,3,5,5-тетраметил— 3,5-дисила-4-оксациклогексан,, т.пл. 147-155. Выход 96Ъ. 2()

Найдено,Ъ:С 38,37;Н 5,51,Si 14,63, Sn 31,14 F 4,93.

C(q Hg)Sip SnOF

Вычислено, Ъ:С 38,42, Н 5,64, Si 14,97.

Sn 31,64; F 5,06.

Пример 7. В аналогичных условиях из 39,2 r — 1-хлор-1-феннл-1-станна-3,3,5,5-тетраметил-3,5-дисила-4-оксациклогексана и 4,5 r

NaOH (в 30 мл воды) после отделения органического слоя промывки его дистиллированной водой и отгонки бензола получают 34 r светло-желтого вещества, превращающегося в хрупкое стекло при охлаждении дО комнатной температуры, представляющее собой цис-(1- Ç5

-фенил-3,3,5,5-тетраметил-3 5-дисила-4-оксациклогексил)-1,1-дистанноксан, разлагающийся не плавясь при температуре выше 200. Выход 93Ъ.

Найдено, Ъ:C 39, ф1; Н 5, 47; Si 15,13, 40

Sn 32,82.

С 4 Н4 Б 1 «S n 0

Вычислено, Ъ: С 39, 58, Н 5, 82; S i 15, 4 2

Бп 32,59.

Строение полученных соединений доказывалось данными элементарного анализа, ИК-, ПМР- и масс-спектров а такжев некоторых случаях химическими превращениями.

В HK-спектрах полученных соединений, снятых на приборе UR-20 в области 200-3600 см, помимо соответствующих частот валентных и деформационных колебаний С-Н, Si-С, Бп-С связей, содержатся также частоты, характерные соответственно для групп Б -о-Б (1050-1.065 см «), О-N=C (1610-1635 см ) SnC1 (320

335 см )

В масс-спектрах перегоняемых . продуктов пик молекулярного иона практически отсутствует. Интенсивным является пик иона с m/ 9 (М-СН )

Спектры ПМР предлагаемых продуктов, помимо сигналов, отвечающих протонам Si-CH групп и протонов метиленовой группы, содержат также сателлитные сигналы, обусловленные спин-спиновьм взаимодействием соответствующих изотопов олова.

Полученные соединения подвергались испытаниям в составе композиции на основе ПВХ, включающей пластификаторы, стабилизаторы, пигменты и 1-метил-1-хлор-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексан в качестве фунгицида.

Цель испытаний:определение свойств укаэанной фунгицидной добавки в сравнении с общепринято-гексабутилдистанноксаном.

Грибостойкость готовых материалов полученных в виде пленки толщиной

0,4-0,5 мм, оценивали в баллах по методам А и Б методики СЭВ и реко. —, мендации по стандартизации 1966 г. (PC C3B 484-66) с некоторыми изменениями: вместо рекомендованных пяти штаммов плесневых грибов использовали девять видов.

Грибостойкость проверяли до и после облучения ультрафиолетовьм светом под лампой ПРК-7 при температуре 70 С, имитирующих естественную инсоляцию.

Результаты оценки основных показателей и грибостойкость пленок иэ

ПВХ композиций до и после экспози,ции под лампой ПРК-7 с использованием в качестве фунгицидов гексабутилдистанноксана и заявляемой добавки представлены в табл. 1 и 2.

Полимерная композиция

529781

Таблица 2

0 0 е

25

Редактор С.Титова Техред Т.Маточка

Корректор О.Билак

Заказ бб98/4 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 дов

То ие после

72 ч экспозиции под лампой ПРК-7

С гексабутилдистанноксаном

То же после

72 ч экспозиции под лампой ПРК-7

С 1-метил-1-хлор-1-станна 3,5-дисила«4-оксациклогексаном

То же после

72 .ч экспо зиции под лампой ПРК-7

Анализ результатов, представленных в табл . 1 н 2 показываетчто применение заявляемого фунгицида и других производных 1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексана позволяет получать полимерные композиции, обладающие грибостойкостью и повышенной атмосферостойкостью,с длительным периодом сохранения первоначальных свойств °

Полученные результаты с применением гексабутилдистанноксаном согла суются с литературными данными согласно которым указанный продукт и .триалкил (фенил) станнилпроизводные под действием солнечных лучей довольно легко разлагаются с образованием неактивных соединений.

Таким образом, применение производных 1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексана в качестве фунгицидной добавки ПВХ позволяет получить искусственные материалы, сохраняющие грибостойкие свойства в течение длительной эксплуатации, особенно в условиях жаркого и влажного климата.