Способ получения эпоксидированных алифатических или циклоалифатических углеводородов

Способ получения эпоксидированных алифатических или циклоалифатических углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик (11) 529807 (61) Дополнительный к патенту

z (51) M. Кл.

С 07 II 303/104

С 08 G 59/00 (22) Заявлено01.02,74 (21) 1993442/04 (23) Приоритет — (32) 02,02.73 (31) 7303729 (33) Франция (43) Опубликовано 25.09.76.Бюллетень ¹35 (45) Дата опубликования описания09.12.76

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.648.42. .5.07 (088.8 ) Иностранцы

Пьер-Этьен Бост, Мишель Константини и Ги Лартиго (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Рон-Пуленк С,А," (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ

ИЛИ 11ИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ он

ОР--0 Н.i

ОБ2

Предлагается способ получения эпоксидированных алифатических или циклоалифатических углеводородов, которые находят широкое применение в химии высокомолекулярных соединений.

Известен способ получения эпоксидированных олефинов путем гидроперекисного эпоксидирования олефинов, например стирс ла, при минус 20-плюс 200оС в присут ствии растворимого катализатора на основе ,соединения титана. Степень конверсии 54% при селективности 55,3% fig.

Для известного способа характерны ни кие конверсия и селективность процесса, а также осаждение катализатора из реак» ционной смеси, 20

Мелью изобретения является увеличение конверсии и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что эпоксидирование апифатических или циклоалифатических углеводородов ведут в 2к присутствии органического фосфата общей формулы где R — водород или углеводородный радикал с 2-24 атомами углерода;

R углеводородный радикал с 2-24 атомами углерода.

Из гидроперекисей можно использовать гидроперекиси куминила, третбутила, циклогексила, бензила, циклогексенила, также гидроперекиси, производные от этилбензола, циклогексанона, тетралина, метилэтилкетона, метилциклогексана, толуола, Yi -этилтолуола, изобутилбензола, диизопропилбензола, h -изопропилтолуола, ксилолов (о-, м- и Tl -), фенилциклогексана, Предпочтительно употреблять гидроперекись циклогексила.

В качестве катализатора используют нафтенат, стеарат и октоат титана; карбонил титана; хелатные элементорганические соединения, в частности ацетилацетонат титана

529807 или титанила; сложнь.е титановые - -4иры, такие как титанаты тетраалкила, в частности такие, каждый алкильный радикал которых содержит 1-18 атомов углерода.

Температуры эпоксидирования поддерживают минуо 20-плюс 200оС» предпочтительно 4С -130OÑ, Температуру и давление выбирают так, чтобы реакция проходила в основном в жидкой фазе, предпочтительно давление от атмосферного до 70 ат, В качестве растворителей применяют циклогексан, бензол, ацетонитрил, Молярное отношение олефиноьое соединение: гидроперекись обычно равняется 0,5100: 1, предпочтительно 2: 1 — 10: 1.

Концентрацию гидроперекиси в реакционной среде обычно поддерживают 0,1-50aec,% предпочтительно 0,5-30 вес.%.

Количество катализатора выбирают

0,001-10 вес.% от веса реакционной среды, предпочтительно 0,1-1 вес.%.

Количество фосфата указанной формулы обычно таково, что атомное соотношение

Р/Ti равняется 0,01-10, предпочтительно 0,1-2.

Эпоксидирование можно производить непрерывным способом.

Проведение эпоксидирования олефинов в присутствии фосфата указанной формулы увеличивает конверсию олефина от 63 до

100%, позволяет поддерживать реакционную среду гомогенной, что исключает потери катализатора и несвоевременное осаждение его, Пример ы 1-12. Осуществляют серию опытов по эпоксидированию олефинов с помощью гидроперекиси циклогексила (ГПЕ(Г). B сосуд объемом 100 смз с инертной атмосферой, снабженный в верхней части вертикальным холодильником, загружают 0,02 моль ГПЫГ, жидкий олефин, трет-бутанол или другой растворитель, смесь монофосфата 2-этилгексила и дифосфата

2-этилгексила {мольное соотношение 80:20) и титанат н-бутила (Т1(0 — С Н )41.

Смесь доводят в течение времени до температуры, указанной в табл. 1.

B конце реакции определяют количествс образовавшегося эпоксида, а также оставшегося ГПШ .

Условия каждого опыта и полученные результаты приведены в табл. 1, Выход эпоксида - это выход, вычисленный по отношению к прореагировавшему

ГПЫГ, и м;: р .-. 1.3-17. Проводят серию опытов по эпоксидированию стирола с помощью ГПШ, В сосуд объемом 1 л с инертной атмосферой, снабженный в верхней части вертикальным холодильником, загружают гидроперекись, циклогексан, стирол, смесь фосфатов, которую применяли в примере 1, трет бутанол и титанат-н-бутила.

После этого смесь нагревают с обратным холодильником, затем в конце реакции замеряют количество образовавшегося эпоксида и количество оставшейся гидроперекиси.

Условия проведения каждого опыта и полученные результаты приведены в табл.2, Выход вычислен по отношению к прореагировавшему количеству гидроперекиси.

Пример 18, Воспроизводят пример 3, но гидроперекись циклогексана заменяют гидроперекисью куминила. Продолжительность реакции 50 час вместо 24 час. Те пература составляет 81 С вместо 70оС. о

Эпоксид получают с выходом 54,5%, при этом степень превращения гидроперекиси равна 86%.

Пример 19. Воспроизводят пример

1, но катализатором является ацетилацетонат титанила. Температура равна 63оС (кипение с обратным холодильником) вместо

75 оС.

Эпоксид получают с выходом 55%, при этом степень превращения гидроперекиси составляет 95,5%.

Пример 20. В автоклав из нержавеющей стали объемом 150 см загружают

0,02 моль гидроперекиси циклогексила, 90 г циклогексана, 7,2 г третбутанола, 0,14 г титаната н-бутила, 0,1 г смеси фосфатов, которую использовали в примере

1, и вводят 20 г пропилена, затем повышают давление до 15 бар (25оС) с помощью азота, Смесь нагревают до 75 С в течение 24 час.

После охлаждения дегазируют аппарат, пропуская газовые отходы последовательно через две промывные колбы, содержащие каждая 100 см циклогексана, охлажденз ного до 5 С. Содержимое этих промывных о колб собирается в реакционной среде. Замеряют количество окиси пропилена в смеси, так же как и оставшейся ГПШ . Степень превращения 63%, выход эпоксида 60%.

О;1

1 с4

Сг о

Я

Я о

Г

CQ (Г

-"( о о м cR о

CQ

CD о о

t о

С)"

CD о о

Я (Я

Л

Ю

CD о

Я

CQ о

Я

Р о о ам 8

Щ л л о о

»Ф

1 о л

Ф

1 о л

С

Л1

Ф

1 о л Ф

I о л

I о д

i7 я са

М а о

СЯ о

Я о

Я о (Q

Я о

Я о с4 о

Я о

СЯ о

Я о

Я о

Ц о х

8

Qt

3, Е о о

lII (» о о

М о

3, „ а Ф д

О а о

Г а о

CI, 4

Я (» в

rg М д 1 а О о м а а о

Ф о а

М

1 о л

Т

I о л 3 Ф

I о л

1 о л

Ф Ф

1 о л сР Ф

f о л с Ф о

1- с4

Я! о л

Я

С\) »Ф

I о

Я

»Ф

1 о

1-1

О

I о л

СЧ

1 о л с4

4"

1 о л» 4

3 о л

5 ж ф о

"4

>. 1 д »

5 g Ф

1 о Ф

I о л 3 ж

Q о м

Ф

Г» о

Ф ормула изобретения

5298

Способ получения эпоксидированных али тических или циклоалифатических углево>родов путем гидроперекисного эпоксидир ния алифатических или циклоалифатичес х углеводородов в присутствии растворило катализатора на основе соединения тина, отличающийся тем,что, целью увеличения конверсии и упрощения хнологии процесса, эпоксидирование ведут

07 10 в присутствии органического фосфата о щей формулы

-он

O P-OR ÎR

i где R<- водород или углеводородный радикал с 2-24 атомаьа.. углерода;

R>- углеводородный радикал с 2-24 атомами углерода, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;

1. Патент США М 3351635, класс

260-348:5, ма пг 3967 г. (прототип).

Составитель В. Потоцкий

Редактор О. Кузнецова Техред А. Демьянова Корректор Д, Мельниченко

Заказ 5369/123 Тираж 575 Подписное НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4