Способ получения алифатических полимеров

Способ получения алифатических полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(н1 53 I 812

Свез Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.10.74 (21) 2071957/05 (51) М, Кл. С 08F 110/00 с присоединением заявки № 2071958/05

ГосУдаРственный комитет (23) Приоритет

Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий (53) УДК 678.741(088.8) Опубликовано 15.10.76. Бюллетень № 38

Дата опубликования описания 17.12.76 (72) Авторы изобретения М. И. Черкашин, P. Н. Заславский, К. Е. Белозерова, А. Н. Панарина, В. А. Туманова, Л. С. Нестерова и Ю. С. Заславский

Электрогорский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института по переработке нефти (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области получения алифатических полимеров.

Известен способ получения алифатических полимеров путем полимеризации ненасыщенных соединений в различных реакционных средах в присутствии инициаторов радикальной полимеризации (1). Недостатком известного способа является невысокая адгезия к металлу у .полученных полимеров.

С целью получения полимеров с высокой адгезией к металлической поверхности полимеризацию проводят в -оне контакта трущихся металлических поверхностей.

Суть способа заключается в том, что мономеры в чистом виде или в растворе вводят в зону контакта трущихся металлических поверхностей. При этом на трущихся поверхностях в отсутствии специально введенных катализаторов или инициаторов осуществляются реакции полимеризации мономеров, растворенных в жидкой несущей среде (тетрадекан, минеральное масло) в различных концентрациях и непосредственно мономеров без растворителя, а также формирование полимерного материала — покрытия с определенными физико-механическими свойствами.

При полимеризации эфиров и спиртов олефинового ряда образуются линейные полимеры и молекулярные слои удерживаются за счет водороднь х донорно-акцепторных связей

2 или сил Ван-дер-Ваальса. Наличие эфирных и гидроксильных групп обеспечивает высокую адгезшо мономера и, следовательно, полимера к металлу.

5 Изобретение позволяет разработать непрерывный способ получения полимеров из мономеров олефинового ряда, содержащих гидроксильные и эфирные группы, создавать полимерные покрытия непосредственно на контак10 тирующих поверхностях, производить реакцию полимеризации без инициаторов, катализаторов, источников инициирования (рентгеновского, УФ-излучения) и без подвода тепла.

Методами ИК-спектроскопии, масс-спектро15 метрии, а также химическими методами установлено, что образующиеся полимеры с насыщенной цепью содержат в своей структуре эфирные, гидроксильные, карбоксильные и др. группы.

20 Пример 1. Реакцию полимеризации проводят на четырехшариковом трибометре (диаметр шаров из стали ШХ-15-12,7 мм) в усло14

0,23 м/с, температуре среды 20 С и длительно25 сти 4 ч.

В зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 мл аллилового спирта. После завершения реакции образовавшийся полимер сушат в вакууме при 60 С. Выход полимера

3О до 80о/о.

531812

20, -сн,— c,í — сн; сн—

1 I

СН ОН СН 0Н и — Сн — cH — Сн — Сн g сн,,А сн, 1

ОН ОН

З0

СООСН СН=СН сн

Сн;нс- сн—

Н,С- СО

65 сн, -Сн; i

Структура и строение полимера исследованы методами ИК-спектроскопии, масс-апектрометрии, рентгеноструктурного анализа и химическими методами. Методом ИК-спектроскопии установлено отсутствие полос поглощения, характерных для двойной связи 910, 990 см

1650 †15 см, и присутствие полос поглощения в областях 3600 †33 см (вале нтные колебания Π— Н труппы) и 1400—

1000 см †(колебания, связанные с присутствием группы С вЂ” Π— Н).

Элементный анализ полимеров аллилового спирта.

Найдено, %: С 62,34; Н 7,86; О 29,8.

Полученная поли мерная пленка имеет линейную структуру высокую адгезию к поверхности металла и с большим трудом удаляется с нее.

Исследованием полученных полимерных пленок с помощью ИК-спектрометрии установлено содержание в них координационносвяза нного железа, это согласуется с результатами испытаний полученных полимеров на

ЭПР. Сигнал с д=2,000 идентифицирован как сигнал от координационно-связанного железа

Fe+, а сигнал с д=4,150 относится к координационно-связанному Fe+ . Кроме того, образующийся на поверхности металла полимер очень трудно удаляется с этой поверхности химическими и механическими способами.

l1олученные результаты являются доказательством того, что образованная на поверхности трения полимерная пленка обладает высокой адгезией к поверхности металла.

П р и мер 2. В зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 мл пентадекана, содержащего 1% метилакрилата, После завершения реакции и сушки, полимера о пределяют структуру и строение полимера химическими и физико-химическими методами анализа.

Методом ИК-спектроскопии установлено отсутствие полос поглощения, характерных для двойной связи 910, 990 см, 1650 †15 см-, и присутствие полос поглощения, характерных для сложно-эфирной группы 1750 — 1735 см —, а также полос в области 1300 — 1050 см, характерных для эфирной связи С вЂ” Π— О.

Элементный анализ полимеров метилметакрилата.

Найдено, %; С 64,56; Н 9,73; 225,71, Установлено, что образовавшийся полимер имеет линейную структуру макромолекул

Выход полимера до 20%.

П р и,м е р 3. В зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 мл (15,22 г) тетрадекана, содержащего 5 вес. % коричного спирта. После завершения реакции и:ушки полимера выход последнего составляет 30%.

Структура полученного полимера установлена методами ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа.

Методом ИК-спектроскопии установлено отсутствие полос поглощения, характерных для двойной связи 910 и 990 см-, 1650 †15 см присутствие полос поглощения в областях

3600 — 3300 см — (валентные колебания Π— Н группы) и 1400 — 1000 см (колебания, связанные с присутствием группы С вЂ” Π— Н) и полос поглощения характерных ароматическому кольцу (деформационные колебания связи

С вЂ” Н) ниже 900 см и валентные колебания

С вЂ” Н 3000 см — .

Элементный анализ полимера коричного спирта.

Найдено, %: С 79,2; Н 8,65; О 12,15.

Полученная полимерная пленка имеет структуру

Пример 4. В зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 r диаллилмалеината. После за вершения реакции и сушки полимера выход последнего составляет 75%. Структура и строение полимера установлена химическими и физико-химическими методами анализа

Мегодом ИК-спектроскопии установлена полоса поглощения в области 1778 см —, обусловленная валентными колебаниями двойной связи С=О пятичленного лактонного кольца.

1-1епредельность, определенная методом бромирования, составляет 33%, что соответствует наличию одной двойной связи на каждое звено полимера (33,33%).

Элементный анализ полимера диаллилмалеината, Найдено, %: С 60,28; Н 6,18; О 33,54.

Полученная полимерная пленка имеет структуру

Пример 5. В зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 мл (14,76 г) додекана, содержащего 3 sec. % винилуксусной кислоты.

После завершения реакции и сушки полимера выход последнего составляет 20%.

Структура и строение полимера установлена химическими и физико-химическими методами.

Методом ИК-спектроскопии установлено отсутствие полос поглощения, характерных для двойной связи (910, 990 см вЂ, 1650 †15 см †), 531812 нес- Сн — Сн—

2

Спг

Соон

Сн,—

СП, 1

Соотг

-Сне:-4Б55

Нзс Нг Снз б б

С С вЂ” Сн»вЂ” (1

С С ,б нО О.НО 1-1 и сн — Сн,— С—

L Соо ме

СН вЂ” CH — Спгг

Сп

I о

60 и присутсгвие полосы поглощения, характерной для карбоновых кислот 1760 см- .

Элех1eнтный анализ 1;lимepоВ зин(!луксусI I OH КИ СЛ О ТЫ.

Найдено, %: С 54,83; Н 6,92; 0 38,25.

Полученная пленка отличается высокой адгезией к поверхности металла, с большим тру.дом с нее удаляется и имеет следующую структуру

Пример 6. В зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 мл (14,62 r) декана с 3 вес. % акролеина. После завершения реакции полимер сушат в вакууме при 60 С.

Структура и строение полимера установлена химическими и физико-химическими методами анализа. Методом ИК-спектроскопии установлено отсутствие полос поглощения, характерных для двойной связи (910 и 990 см —, 1650—

1580 см ) и присутствие полос поглощения в областях 1725 — 1705 см — (карбонильная группа).

Элементныи aHaaHs iio ni epa aicpo ieIIHa.

Найдено, %: С 63,8; Н 6,55; 0 29,65.

Выход полимера 18%. Полученная полимерная пленка имеет структуру

Пример 7. B зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 мл (15,37 г) пентадекана с 2 вес. % аллилнафтилового эфира.

После завершения реакции полимер сушат в вакууме при 60=С. Выход полимера составляет

30%.

Структура и строение полимера установле1lo химическими и физико-химическими методами анализа.

Методом И К-спектроскопии установлено отсутствие полос поглощения, характерных для двойной связи (910 и 990 см —, 1650—

1580 см ) и присутствие полос поглощения, характерных для простой эфирной группы (1200 — 1000 см — ), и полос поглощения, характерных для ароматического кольца (деформ ационные колебания связи С вЂ” Н ниже

900 см — и валентные колебания СН—

3000 см ).

Элементный анализ полимера

Найдено, %: С 84; Н 7,2; 0 8,8;

Полученная полимерная пленка имеет структуру

Приведенные примеры показываюг, что llo;l ИМ ЕР113 а ЦIIIO М ОгКНО ВЕСТИ Ка К В СРЕДЕ УГЛЕводородов, так и без углеводородной среды.

Пример 8. Реакцшо полимерпзацип проводят на четырехшариковом трибометре (диаметр шаров из стали ШХ-15-127 мм) в услоВиях нагрузки 14 кгс, cIIopocTII скольженц11

0,23 м/с, температуры среды 20 С и длительности 4 ч. В зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 мл акриловой кислоты.

После завершения реакции образовавшийся полимер сушат в вакууме при 60 C. Структура и строение полимера исследованы методами

ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа. Полученная полимерная пленка имеет линейную структуру.

Двойная связь с полярными группами легко хемосорбируется на поверхности и образуются углеводородные ряды плоских молекул, которые полимеризуются на поверхности металла, образуя полимеры, которые вследствие наличия полярных групп образуют координационные связи с металлом. Структура может быть изображена следующим образом

1 — Г-Сн, — СН—

Сн Сн

СОΠ— Ме+

С С

O.j, о...но

Методом ИК-спектроскопии установлено отсутствие полос поглощения, характерных для двойной связи 910, 990 см-, 1650 †15 см и присутствие полосы поглощения, характерных для карбоновых кислот 1760 см

Элементный анализ полимеров акриловой кислоты.

Найдено, %: С 29,2; Н 2,56; 0 26,140; зола

42,7.

Выход полимеров 60%.

Полученная пленка отличается высокой адгезией к поверхности металла и с большим трудом с нее удаляется.

Пример 9. В зону трения четырехшарикового трибометра вводят 20 мл пентадекана, содержащего 1% метакриловой кислоты. После завершения реакции и сушки полимера определяют структуру и строение полимера химическими и физико-химическими методами анализа. Установлено, что образуется полимер, который имеет линейную структуру

Анализ полимеров метакриловой кислоты

Найдено, %: С 33,04; Н 4,05; 0 23,62; зола

39,29.

Выход полимера до 20%.

531812

Формула изобретения

Составитель В. 11олякова

Текред В. Рыбакова

Редактор Г, Новожилова

Корректор Н. Аук

Заказ 2253/7 Изд. № 1698 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Сонета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раугиская наб., д. 4/5

Типография, ир. Сапунова, 2

Способ получения алифатических полимеров путем полимеризации ненасыщенных соединений, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с высокой адгезией к металлической поверхности, полимеризацию проВодя и 3011е контакта тp) IllHxcsl метал;Iи !(. ских поверхностей.

1 1 i." 1 О Ч Ii I I К I I H ф О Р М:! П 11: 1, П Р И ii I I T bl I В 0 В H И мание при экспертизе:

1. 311цпклопедия полимеров, Изд-Во «Советская энциклопедия», М., 1972 стр. 976.