Композиция на основе полиэтилена
Патент 531826
Авторы
Композиция на основе полиэтилена
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
00 53I826
Союз Советских
Социалистических, Республик.
I (61) Дополнительное к авт. свид-ву
1 (22) Заявлено 28.03.75 (21) 2118897/05 (51) М. Кл С 08L 23/06
С 08К 5/56 с присоединением заявки № ! (23) Приоритет
Государственный комитет
Совета Министров СССР до делам изобретений и открытий
Опубликовано 15.10.76. Бюллетень № 38
Дата опубликования описания 16.12.76 (53) УДК 678.742.2.04 (088,8) (72) Авторы изобретения Е. Н. Матвеева, M. 3. Бородулина, М. С. Курженкова, Е. А. Каленников и В. С. Юран (71) Заявитель (54) КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА
Изобретение относится к фоторазрушаемым композициям на основе полиэтилена.
Изобретение может быть использовано в производстве пленок, предназначенных для сельского хозяйства (упако вка удобрений, мульчирование различных культур и т. д.), и для других применений.
Известны композиции полиолефинов, включающие в качестве фотосенсибилизаторов бензофенон (1) или диэтилдитиокар бона ты металлов (2). Однако эти композиции характеризуются недостаточно высокой скоростью фотодеструкции в условиях умеренно-холодного климата.
Известна также композиция на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), где в качестве компонента, у скоряющего процесс ее фотодеструкции, использованы ферроценсодержащие халконы (3).
Такая композиция характеризуется относительно высокой способностью к фоторазрушению, однако ферроценсодержащие халконы интенсивно окрашивают ПЭНП, плохо совмещаются с ПЭНП и мигрируют на поверхность пленки. Это недопустимо при практическом использовании пленки, например, для упаковки.
Кроме того, миграция добавки приводит и нарушению равномерности распределения ее в полиэтилене, что в свою очередь может привести к неравномерной фотодеструкцип пленок.
Предлагаемая композиция па основе
ПЭ11П содержит в качестве ферроценового со5 единения соединение общей формулы
Fe(R)„ где F= (†CqH4FeCqH4 †), R — водород, a— оксиалкилы или алкоксимы, п=1 или 2, и
10 компоненты взяты в следующем соотношении, вес. %:
Полиэтилен 99,95 — 99,50
Ферроценовое соединение 0,05 в 0,50
В качестве ферроценового соединения могут
15 быть применены, например ферроцен HsCs—
Ге — С НБ, т. пл. 158 С, а-оксиэтилфсрроцен
Н Сз — Ге — С Н4 — СНОН вЂ” СНз, т. пл. 78—
79 С, 1,1 -ди-(а-оксиэтил) ферроцен — СНз — CH — С,Н4 — Fe — С,Н4 — СН вЂ” CH3, 20! !
ОН ОН т. пл. 69 — 71 С и дпокспм дпэтплферроц па — СНз — С вЂ” C;H4 — Fe — С Н4 — С вЂ” СНз
N — ОН ьтОН т. пл. 152 С
Примеры 1 — 5.
Готовят композицию, состоящую из ПЭНП
30 марки 10802 — 020 ГОСТ 16337 — 70 и а-оксп531826
3 этилферроцена в концентрациях 0,05; 0,1; 0,25;
0,35 и 0,5 вес. /о следующим образом.
200 г ПЭНП помещают на вальцы при температуре 140=С, зазоре между валками 0,2+
0,05 мм и фракции 1; 1,2. Через 2 мин после получения вальцованного полотна, добавляют
0,1 г, 0,2 г, 0,5 г, 0,7 г и 1 г а-оксиэтилферроцена, соответственно. Перемешивание осуществляют в течение 8 мин с непрерывной подрезкой полотна. Из полученного полимерного полотна прессуют при температуре 150 С и уд, давлении 35 кгс/см пленки размерами 150 ;150) 0,2 мм и 150)(150>(0,1 мм. Цвет полученных пленок светло-желтый. Пленки, толщиной 0,2 мм подвергают облучению в везерометре в среде воздуха. Источником излучения служит одна угольно-дуговая и две ртутнокварцевые лампы ПРК-7, Температура в зоне дуговой лампы 45+-2 С, в зоне ртутно-кварцевых ламп 50&5=C. После облучения определяют механические и диэлектрические свойства пленок.
Данные результатов определений приведены в табл. 1.
Пленки толщиной 0,2 мм соответствующие примерам 4 и 5, а также пленки толщиной
0,1 мм соответствующие примерам 2, 4 и 5, экспонировались в условиях умеренно-холодного климата. Образцы укрепляют на стенде с постоянным и равном 45 С углом наклона рамы к горизонту. Данные результатов испытания пленок приведены в табл. 2 и 3.
В табл. 1 — 3: a — разрушающее напряжение при растяжении; е — относительное удлинение при разрыве; tg б — тангенс угла диэлектрических,потерь при частоте 10 Гц.
Пример ы 6 — 10. В условиях примера 1 готовят пленки ПЭНП, содержащие 0,05; 0,1;
0,25; 0,35 и 0,5 вес. /О 1,1-ди(а-оксиэтил)ферроцена. Цвет пленок светло-желтый. Проводят облучение образцов в везерометре и экспонируют их в атмосферных условиях. Результаты измерения приведены в табл. 1 и 2.
Пример ы 11 — 14. B условиях примера 1 готовят пленки ПЭНП, содержащие 0,05; 0,1;
0,25 и 0,5/о оксима диацетилферроцена. Цвет пленок оветло-оранжевый. Проводят облучение образцов везерометре и экспонируют их в атмосферных условиях. Результаты измерений приведены в табл. 1 и 2.
Пример ы 15. В условиях примера 1 готовят пленки ПЭНП с добавкой 0,4 /о ферроцена. Пленки окрашены в светло-желтый цвет.
Проводят облучение образцов в везерометре и экспонируют их в атмосферных условиях.
Результаты измерений приведены в табл. 1 и 2.
П р им ер 16 (контроль). В условиях примера 1 готовят пленки ПЭНП без добавок.
Проводят облучение образцов в везерометре и экспонируют их в атмосферных условиях.
Результаты измерений приведены в табл.
1 — 3.
П р и м ер 17 (контроль). В условиях примера 1 готовят пленки ПЭНП, содержащие
0,3 вес. о/о известного сенсибилизатора бензоЗо
4 фенона. Пленки облучают в везерометре и экспонируют в атмосферных условиях. Результаты измерений приведены в табл. 1 и 2.
Пример 18 (контроль). В условиях примера 1 готовят пленки ПЭНП толщиной
0,2 мм, содержание 0,25 — 0 5 /о р-халконов:
1-ферроценил-3- (n-С1-фенил) пропен-2-он-1, 1-ферроценил-3- (n-толуидин) пропен-2-он-1, 1-ферроценил-3-фуран-пропен-2-он-1.
11олученные пленки окрашены в оранжевый цвет. Введенные халконы плохо совмещаются с ПЭНП и через несколько дней мигрируют на поверхность пленки, образуя налет, что недопустимо при практическом использовании пленки. Поэтому полученные композиции не использовались.
Пример 19 (контроль).
В условиях примера 1 готовят пленки
ПЭНП, содержащие 0,5 а-халкона (1-фврроценил-3-бензилпропен-1-он-3). Этот халкон окрашивает ПЭНП в светло-оранжевый цвет и также мигрирует на поверхность пленки, хотя и в меньшей степени, чем в примере 18.
Образец облучают в везерометре. Результаты и опыта н и и пр и в еде н ы в та бл. 1.
Пример 20 (контроль).
В условиях примера 1 готовят пленки
ПЭНП, содержащие 0,015; 0,05; 0,25 и 0,5О/о вес диэтилдитиокарбамата меди, так как соединения этого класса рекомендуются в литературе в качестве сенсибилизатора полиолефинов. Пленки окрашены в различные оттенки коричневого цвета. Добавка мигрирует из пленки. Для испытаний выбрана композиция, содержащая 0,015 /о диэтилдитиокарбамата меди. Проводят испытание образцов в атмосферных условиях. Результаты измерений приведены в табл. 2.
Анализ результатов, приведенных в табл.
1 — 3, свидетельствует о том, что ферроцен и особенно его а-оксипроизводные ускоряют фотодеструкцию ПЭНП. Так, у нестабилизированной пленки ПЭНП после 100 ч облучения в везерометре (табл. 1) наблюдается снижение е на 55 и рост tg 6 в 7 раз. В тех же условиях добавка 0,35 /о а-оксиэтилферроцена (пример 4) приводит к уменьшению е на 90О/о и росту tg 6 в 9 раз. Данные, полученные после атмосферного старения аналогичных образцов в условиях умеренно холодного климата, приведены в табл. 2. После 3 месяцев экспозиции у нестабилизированной пленки ПЭНП е снижается на 60/О, à tg6 возрастает в 10 раз.
В тех же условиях пленка с альфа-оксиэтилферроценом по примеру 4 разрушается за
3 месяца испытаний. При введении 1,1 -ди-(аоксиэтил) ферроцена (пример 10) пленка
ПЭНП также становится хрупкой после 3 месяцев экспозиции, а композиция с оксимом диацетилферроцена (пример 14) разрушается за
4 месяца натурных испытаний. Введение ферроцена приводит к хрупкому разрушению полиэтиленовой пленки за 5 месяцев экспозиции.
533826
Таблица 1
Испытания пленок ПЭНП (0,2 мм) в везерометре
Пример, Я
Концентрация, вес. Оо
Время облучения, ч
Добавка кгс/сьР
1 я-Оксиэтилферроцен
0,05
0,1
0,25
0,35
0,5
6 1, 1-Ди-(а-оксиэтил) ферроцен
0,05
0,1
0,25
0,35
0,5
0,05
0,1
0,25
0,5
0,4
0,3
0,5
1-ферроценил-3-бензилпропен1-он-3 (контроль) 1) Оксим диэтилферроцеиа
1б Без добавок (контроль) 17 Бензофенон (контроль) 0
100
200
100
200
100
200
100
160
100
200
100
200
100
200
100
200
100
200
100
200
100
200
100
200
100
200
100
200
100
200
100
200
100
200
100
200
137
157
117
141
132
136
141
112
113
131
113
159
136
117
143
)34
107
143 !
42 !
31
127
114
)26
77
146
139
123
114
123
142
133
)38
117
112
147
131
117
141
138
112
129
109
117
133
107
137
157
117
141
129
143
132
112
137
136
120
424
433
193
396
415
16
43$
320
436
410
385
435
386
405
Я
446
445
400
430
424
3G7
Я
426
458
350
420
15
415
412
10
402
430
145
390
468
16
402
410
424
433
193
390
458
424
429
335
200
20
12
44
20
17
65
50
13
59
41
G
77
40
11
55
55
15
44
24
7
103
19
16
34
30
9
74
531826 таблица 2
Результаты экспозиции пленок полиэтилена низкой плотности толщиной 0,2 мм в условиях умеренно-холодного климата с 20.04.74
Пример, 14ъ
Время экспозиции, мес.
Концентрация, вес, о
Добавка ксм/см
tgo
-Оксиэтилферроцен
0,35
389
446
294
1,1 -ди(-оксиэтнл)ферроцен
0,5
426
386
208
Оксим диацетнлферроцена
0,5
386
232
Ферроцен
0,4
402
433
252
16
Без добавок
424
406
248
156
39
418
422
194
58 !
48
456
372
144
78
34
17
Бензофенон
0,3
Днэтилдитиокарб амат меди
0,015 лиэтиленовой пленки, можно регулировать срок службы полимера.
Предлагаемые ферроценовые соединения доступны. Они представляют собой кристаллические вещества, поэтому введение их в полиэтилен можно осуществлять принятыми в промышленности методами.
Применение фоторазрушаемых пленок вместо обычной пленки при мульчировании растений позволит экономить средства, необходимые для сбора и уничтожения использованной пленки, В табл. 3 приведены свойства тонких пленок ПЭНП (0,1 мм) после экспозиции с
26 июля по 19 октября 1974 г. в течение 12 недель, т. е. в то время, когда интенсивность солнечной радиации снижается. Показано, что и в этих условиях а-оксиэтилферроцен проявляет сенсибилизирующий эффект, пленка ПЭНП становится хрупкой после 12 недель экспозиЦИИ.
Таким образом, в зависимости от концентрации предлагаемых соединений и толщины по0
0,5
2
0
0,5
2
0
0,5
2
4
0,5
2
0
0,5
2
4
0
0,5
2
;!
0
0,5
2
4 б
139
145 хрупкий
123
123
116
129 хрупкий
129
127
127
1!9
146 хрупкий
117
128
118
138 хрупкий
137
128
112
123
1-И)
144
129
128
123
114
127
132
119
126
122
140 б
36
112
67
4 б
103
129
48
74
12
30
63
Il
45
47
28
45
531826
Таблица 3
Результаты экспозиции пленок полиэтилена низкой плотности толщиной 0,1 мм в условиях умеренно холодного климата с 26.07.74 r.
Время экспозиции, недели
КонцеиПриGp>
Добавка
tgî oX 104 т рация, в ес. мер, ¹ кгс/см а-Оксиэтилферроцен
4
147
128
0,1
137
5
0,35
118 хрупкая
100
4
12 б
124
4
0,5
400
182
53
105
Без добавок
113
154
16
4
22
Формула изобретения
Fc(R), Составитель М. Бородулина
Техред 3. Тараиенко
Корректор А. Галахова
Редактор Л. Емельянова
Заказ 2253/12 Изд. № 1698 Тираж 630 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Композиция на основе полиэтилена, содержащая ферроценовое соединение в качестве фотосенсибилизирующей добавки, о т л и ч аю щ а я с я тем, что, с целью повышения равномерности разрушения и уменьшения окраски композиции, в качестве ферроценового соединения она содержит соединение общей формулы где Fc= (— СаН4 — Fe — СэН4 — ), R — водород или а-оксиалкил или алкоксим
n=1 или 2 при следующем соотношении компонентов, вес. %.
Полиэтилен 99,95 — 99,65
5 Ферроценовое соединение 0,05 — 0,35
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Harper D. 1., Мс Кеllаг J. F., J. Аррl.
Polym. Sci, 1973, 17, № 11, 3503 — 3508.
2. Патент Бельгии ¹ а770077220022, кл. В 03b, 1972.
3. Авт. свид. СССР № 486680, кл. С 08f
45/62, 1973 г (прототип).