Способ получения полипропилена

Способ получения полипропилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(») 532603

Союз Советских

Социалистицеских

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено06,11,74 (21) 2072749/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25.10.76.бюллетень №39 (4б) Дата опубликования описания11.01.77 (51) М. Кл.з

С 08 F 110/06

С 08 F 4/64

Государственный комитет

Сонета Министров СССР но делам изобретений и открытий (53) УД { 678.742,3.02 (088,8) Л. А. Шипов, И. Д. Шевляков, Н, П. Шестак, В, И, Жуков, И,:А. Волошин и Е. А, Проневич (72) Авторы изобретения

Грозненский химический комбинат им, 50-летия СССР и Грозненский (71) 3 филиал Охтинского ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Заявители

Знамени научно-производственного объединения "Пластполимер" (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к полимерной хи мии и может быть использовано для прои:- водства высококачественного волокна, плен ки и изделий методом литья под давлением, экструзии и выдувания, 5

В современном производстве 99% полипропилена получают методом непрерывной суспензионной полимеризации пропилена, используя относительно тяжелокипящие углеводороды {бензин, гексан, гептан и др,) 10 или полимеризацию проводят непосредственно в среде жидкого мономера.

Известные способы для повышения активности катализатора требуют повышенного т5 давления {10-50 ати) и не позволяют получать полинропилен узкого гранулометрического состава.

Известен способ получения полипропилена непрерывной полимеризацией пропилена 20 в массе при 50-80 С в присутствии коь плексного металлоорганического катализатора, состоящего из соединения титана общей формулы oC — " С з- 0,33 АЕСС и диэтилалюминийхл орида. 25

Гранулометрический состав полимера регулируют предварительным фракционированием треххлористого титана путем набора сит, помещенных в камеру под аргоном, Недостатками этого способа являются: относительно высокое давление (30 ати и выше), сравнительно низкая активность катализатора (выход полипропилена составляет 110-350 кг/кг сС-Т ССз Ою33 АССбз при 30 ати), низкий выход изотактического полипропилена (90-92вес.% при использовании нефракционированного треххлористого титана в присутствии водорода), достаточно широк диапазон гранулометрического состава полимера (размеры 75-840 мкм составляют 80-92% при использовании нефракционированного треххлористого титана и

80-96% при использовании фракционирован» ного треххлористого титана) . Кроме того, при создании крупнотоннажных производств c,áoëüшей единичной мощностью в одном агрегате

{30,60 тыс. тонн в год и более) фракционирование треххлористого титана в больших количествах требует разработки специальной аппаратуры и при переходе с одного гранулометрического состава треххлористо го титана на другой при полимеризации пропилена будут получаться переходные марки полипропилена, приводящие к большой полидисперсности полимера, что ухудшает ка !есгао продукта, особенно при получении

i. оп окна, Пелью изобре-.ения является получение полимера узкого гранулометрического состава с высокой степенью изотактичности . 1

Ьта цель достигается проведением ïðoj., сса полимеризации пропилена, содержаröeão 0,001-0,025 вес„% воды, при 1-20ати в присутствии катализатора, состоящего ид

Ы Т1 С1 0,33 А, суспендированного

:, растворителе концейтрацией 0,5-5,0 г/л, и смеси диэтилалюминийхлорида с 2-4 вес.% диэтилалюминийбромида при соотношении галоида к алюминию в катализаторе от 20

3,24:1 до 1,31:1, причем в качестве растворителя применяют углеводородную фракцию с т.,кип, 65-90оС, содержашую 0,00050,002 вес„% воды, 0,0005-0 2 вес,% изо.ч опилового спирта и 0,0005-0,005 вес,% лиизопропилового эфира. Время пребывания каталитической системы в зоне реакции 21 О час„При этом выход полипропилена при 3 ати ос:тавляет 350-500 кг на кг с -

50-400 мкм составляет 95-98 вес.%, а с держание изотактической части в полипрс >. .oëeêe после разложения катализаторного комплекса и сушки составляет 96-97,5 вес,%, 35 непрерывную полимеризацию пропилена и,, >водят на системе, принципиальная схе„1:, которой приведена на чертеже„

Суспензию треххлористого титана в растворителе-гексановой фракции приготав- 40 лива;ш периодически в аппарате 1 партиЪ ями объемом 7,5-8,5 м-. Порошок взвешенного треххлористого титана состава

А,-Т.i Сб О,33 Д31Г в количестве 9-26,5 кг загружали B аппарат из мерника 2 под током очищенного азота, Для нейтрализация каталитических ядов в растворителе в аппарат закачивают диэтилалюминийхлорид (4-6/-ный раствор) в к ол ичестве 30-5 0 л, Я

Для равномерного распределения треххлористого титана в объеме суспензию перемешивают мешалкой с N =270 об/мин и прокачивают центробежным насосом 3 по циркуляционному контуру 1-3-1.

Расход суспензии в полимеризатор 4 осуществляют из циркуляционного контура

5-6-5 насосом 6 через клапан регулятора расхода в количестве 400-750 л/час, Период срабатывания одной партии треххло- ® ристого титана 5-20 час (предпочтительно

5-16 час).

4-6/сный раствор дизтилалюминийхлорида в гексановой фракции приготавливают периодически в аппарате 7, откуда непрерывно в количестве 77-163 л/час насосом 8 через фильтр 9 подают в полимеризатор 4, Период срабатывания 24-50 час, В полимеризатор непрерывно вводят раст воритель — гексановую фракцию в количестве 270-2800 л/час.

Пропилен полимеризуют непрерывно в полимеризаторе объемом 20 м, Равномерное распределение водорода в газовой фазе (для регулирования показателя текучести распла ва полимера), перемешивание суспензии полимера и съем тепла реакции осуществля ют за счет циркуляции паро-газовой смеси газодувкой 10.

Паро-газовая смесь (состоящая из паров растворителя, водорода и пропилена} отсесывается из полимеризатора газодувкой через холодильник 11.

Частично сконденсированные растворитель и пропилен из холодильника поступают в полимеризатор, а паро-газовая смесь поступает в газодувку для сжатия и через отделитель 12 нагнетается в полимеризатор, Часть растворителя из отделителя поступает на жидкостное кольцо газодувки. Полученная суспензия полипропилена в растворителе из полимеризатора выгружается через боковой или центральный выгрузочный клапан в аппарат 13. Для разложения катализатора и прекращения попимеризации в линию выгрузки подают. промывной раствор изопропилового спирта в растворителе в количестве 500-1000 л/час, что позволяет иметь концентрацию спирта в аппарате

13-6 вес,%. Далее суспензия полипропилена поступает на промывку от остатков катализатора, центрифугирование и сушку полимера, Пример 1. Порошок взвешенного треххлористого титана состава -Т СР О,334063 в количестве 14,4 кг загружают

Х в аппарат l из мерника 2 под током очищенного азота.

В аппарат предварительно закачивают

8 м растворителя — гексановой фракции и

50 л раствора диэтилалюминийхлорида концентрацией 37,2 г/л Концентрация треххлористого титана в аппарате составляет

1 8 r/л. После включения пиркуляционного контура 1-3-1 и работы его в течение

5 час содержимое в количестве 4 м перекачивают в аппарат 5, включают циркуляционный контур 5-6-5 и расходуют суспензию треххлористого титана в полимериза532603 тор насосом 6 через клапан регулятора расхода в количестве 496 л/час, Период срабатывания одной партии треххлористого титана 16 час, Из аппарата 7 насосом 8 через фильтр

9 подают раствор диэтилалюминийхлорида в гексановой фракции концентрацией 37,2г/л в полимеризатор 4 в количестве 111,6л/час.

В попимеризатор также непрерывно вводят

1178 л/час растворителя-гексановой фрак- 10 ции,т.кип. 65-86"С, содержащей 9,6 ррт влаги, 13,2 ррт изопропилового спирта, 11 ррт диизопропилового эфира, В полимеризатор непрерывно подают пропилеи, содер жащий 100 ррт влаги, в количестве 470кг/ >>

/час и водород до содержания его в газовой фазе 2,3 об.%, Полимеризацию проводят при давлении 2,4 ати, температуре 74 С, времени пребывания компонентов в зоне реак 20 ции 4 часа и уровне в полимеризаторе 10м.

2500 л/час суспензии полипропилена, состоящей из 340 кг/час полипропилена, 30кг/ час атактического полипропилена: 1280 кг/

/ час растворителя — гексановой фракции и

89,75 кг/час растворенного пропилена, из

25 полимеризатора через выгрузочный клапан поступает в аппарат 13, куда вводят 880л/

/ час раствора изопропилового спирта концентрацией 15 вес,%, Содержимое из аппарата 13 поступает на разложение катализаторного комплекса, центрифугирование и сушку полимера, Высушенный полипропилен имеет следую» шие свойства: показатель текучести расплава 6,6 г/10 мин; зола 180 ррт; насыпной вес 350 г/см содержание изотактической части, не растворимой в кипящем гептане в течение 6 час — 97,5 вес,% гранулометрический состав, определенный ситовым анализом, размеры частиц 50-400 мкм составляют 98,4 вес,%, (размер ячеек, мкм:

1000, 630, 400, 315: 250,: 63, 50; фракция (вес.%): 0,4; 1,2; 5,2) 6,6; 4,4; 70,8;

Выход полипропилена 382 кг на 1 кг

X — Ъ CC . Озз ИСб, Пример 2. Порошок взвешенного треххлористого титана состава eL-T CE -0,334(И

3 в количестве 8 кг загружают в аппарат 1 из мерника 2 под током очищенного азота.

В аппарат предварительно закачено 4 м растворителя-гексановой фракции и 25 л раствора диэтилалюминийхлорида концентрацией 32,7 г/л, Концентрация треххлористь- 55 го титана в аппарате 1 составляет 2 г/л.

После включения циркуляционного контура

1-3-1 и работы его в течение 15 мин, содержимое в количестве 3,75 м перекачи . вают в аппарат 5, включают циркуляцион- 60 ный контур 5-6-5 и расходуют суспензию треххлористого титана в полимеризатор насосом 6 через клапан регулятора расхода в количестве 750 л/час, Период срабатывания одной партии треххлористого титана

5 час, Из аппарата 7 насосом 8 через фильтр

9 подают раствор смеси диэтилалюминийхлорида (96 вес.%) с диэтилалюминийбромидом (4 вес.%) в гексановой фракции кон центрацией 37,2 г/л в полимеризатор в ксличестве 163 л/час.

B полимеризатор также непрерывно вводят 271 л/час растворителя-гексановой фракции с т. кип. 65-86 С, содержащей 8 ррт влаги, 20 ррт изопропилового спирта и

20 ррт диизопропилового эфира.

В полимеризатор непрерывно подают пропилеи, содержащий 150 ррт влаги, в количестве 500 кг/час и водород до содержа.— ния его в газовой фазе 3 об.%, Полимеризацию проводят при давлении

2,9 ати, температуре 74оС, времени пребывания компонентов в зоне реакции 6 час и уровне в полимеризаторе 10 м . 2184 л/

1 час суспензии полипропилена из полимеризатора через выгрузочный клапан поступает в аппарат 13, куда также вводят 800 л/час раствора изопропилового спирта концентра= цией 12 вес,%, Содержимое из аппарата 13 поступает на разложение катализаторного комплекса, центрифугирование и сушку полимера, Выход полипропилена составляет 450 кг на кг сс—

-7j СС .O,ЗЗАРСЯ Высушенный полимер имеет следующие свойства: показатель текучести расплава 12г/

/ 1 0 мин; зола — 1 20 ррт; насыпной вес—

340 г/см ; содержание изотактической части .не растворимой в кипящем гептане в течение 6 час — 96 вес,%; гранулометрический состав, определенный ситовым анализом, размеры частиц 50-400 мкм — 98 вес.%.

Пример 3. Процесс непрерывной полимеризации пропилена на каталитической системе, состоящей из а4- " C C О,ЗЗ ABCL и смеси диэтилалюминийхлорида (98 вес,%i с диэтилалюминийбромидом {2 вес,%) в среде экстракционного бензина .с т,кип. 7095оС, содержащего 10 ррт изопропилового спирта, 10 ррт воды, 20 ррт диизопропило,вого эфира, осуществляют на опытной полузаводской установке в полимеризаторе объемом 240 л. Суспензию треххлористого титана в бензине концентрацией 1 г/л в количестве 10 л/час, раствор смеси диэтилалюминийхлорида с диэтилалюминийбромидом в бензине концентрацией 5 г/л в количест ве 8 л/час, а также свежий бензин в копи532603 реххлористый титан

Растворитель: гексановая фракция, экстракционный бензин

Модификатор совместно: спирт вода эфир диизопропиловый честве 10 л/час закачивают в реактор раздельными потоками, Пропилеи, содержащий влаги 1.0 ррт, Подают также непрерывно в количестве

15 кг/час, Водород вводят до содержания его в газовой фазе реактора 1,9-2,5 об.%, Рабочий уровень в реакторе составляет

160 л. Давление полимеризации 10 ати, температура полимеризации 67 70оС, среднее суммарное время пребывания катализ тора в зоне реакции — 4 часа.

40 л/час суспензии, состоящей из полипропилена, атактического полипропилена, растворенного пропилена и бензина после полимеризатора, поступает в испаритель, куда вводят 157 сный раствор изопропилового спирта в бензине для разложения катализатора, далее отжим на центрифуге и сушка.

Выход полипропилена составляет 700 кг на кг А- Т С6 О,з5 А CE .. Свойства полученного полипропилена: показатель текучести расплава 2-3 г/10 мин зола - 0 025 э э вес,%; насыпной вес — 450 г/см . Содержа- QS ние изотактической части, нерастворимой в кипящем гептане в течение 6 час — 96,3вес.Ъ

Алюминийорганическая компонента (смесь

АС(С Н ) CB. 96 98 sec.%)+

+ ДЕ(С,Н,),В (2-4 .%) циркуляция суспензии треххлористого титана в циркуляционном контуре

Полипропилен узкого гранулометрического состава

Метод производства непрерывный

Добавка раствора диэтилалюминийхлорида в циркуляционный контур суспензии треххлористс го титана для защиты его от микропримесей

Положительный эффект по сравнению с прототипом заключается в следующем:

1. Высокий выход полипропилена при низких давлениях (350-500 кг/кг Т С4 при

3 ати по сравнению с 110-350 кг/кг

ТтCC при 30 ати).

Не требует дополнительного оборудования (испарителей для сброса давления, в кото рых происходит дополимеризация, ухудшаю щая качество продукта, дорогостоящих компрессоров для компремирования испарившегося пропилена и создания повышенного давления) и позволяет иметь пониженные расходные коэффициенты по катализатору.

2, Повышенный выход изотактического полипропилена (96-97,5% по сравнению с

90 92% вес. -, аналога) позволяет значительно сократить расход пропилена для целевого продукта» полипропилена, 3. Получение полипропилена узкого гранулометрического состава (полипропилен с размерами частиц 50-400, мкм составляет 95-98 вес.%) позволяет получать высококачественный продукт особенно для волокна.

Сравнительный анализ предлагаемого способа и аналогов предлагается в таблице, 532

Данные таблицы показывают, что предлагаемый способ существенно отличается от противопоставленных аналогов, Совместная загрузка таких соединений, как спирта, воды и диизопропилового эфира в небольших количествах приводит к модификации процесса, что особенно важно, так как эти примеси всегда содержатся в регенерированном растворителе и дчя их удаления потребовалась бы дополнительная очисч р ка растворителя.

Не менее важным является вопрос хранения суспензии треххлористого титана в растворителе, так как треххлористый титан является сильным адсорбентом и наличие микропримесей в растворителе губительно сказывается на активности суспензии треххлористого титана. Добавка раствора диэтилалюминийхлорида к растворителю в кс личестве до 0,25 г/л перед загрузкой трех-20 хлористого титана позволяет сохранять суспензию треххлористого титана в течение длительного времени, не снижая ее активности.

25 циркуляция суспензии треххлористого титана в циркуляционном контуре позволяет регулировать гранулометрической состав

603

10 полипропилена за счет частичного дробления более крупных частиц треххлористого титана.

Формула изобретения

1. Способ получения полипропилена непрерывной полимеризацией пропилена при

5С 80оС в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, о т л и— чающий с я тем, что, с целью получения полимера узкого гранулометрического состава с высокой степенью изотактичности, процесс полимеризации пропилена, содержащего 0,001-0,025 вес.% воды пооводят при 1-20 ати в присутствии катализатора, состоящего из aL- 1 С O,ЗЗАЯСВ, суспендированного в растворителе с концентрацией

0,5-5,0 г/л, и смеси диэтилалюминийхлэрида 2-4 вес.% диэтилалюминийбромида при соотношении галоида к алюминию в катализаторе от 1,24:1 до 1,31:1.

2, Способ по.п. 1, о.тл и ч а ю— шийся тем, что в качестве растворителя применяют углеводородную фракцию с пределами кипения 65-90оС, содержащую

0,0005-0,002 вес.% воды, 0,0005-0,2вес.% изопропилового спирта и 0,0005-0,005 вес.",; диизопропилового эфира, 532603

Составитель Н, Котельникова

Редактор Н. Джарагетти Техред M. Ликович Корректор Н. Золотовская

Заказ 5563/215 Тираж 630 Подписное

I1HHNIIN Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4