Способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми функциональными группами

Способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми функциональными группами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 532607

К АВТОРСКОМУ СВИДНЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31.10.74 (21) 2073303/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.10.76.Бюллетень ¹ 39 (45) Дата опубликовании описания 03.03.77 (51) М. Кл,-о

С 08 Р 220/34

С 08 F 2/14

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742..02 (088.8) (72) Авторы изобретения

Ф.P. Гриценко, Д.П. Кочетов, Ю.Л. Спирин, B.Ê. Грищенко и Г.И. Кочетова (71) Заявитель Институт химии ВысокомолекУлЯРных соединений

AH Украинской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦ, ПНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

С КОНЦЕВЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

25

Изобретение касается синтеза олигомеров с концевыми реакционноспособными гидразонными группами и может быть использовано для получения полимеров.

Один из быстро развивающихся направлений в современной полимерной химии яв- ляется синтез полимеров через олигомеры с реакционноспособными концевыми группами. 10

Известен способ получения олигодиенов с гидроксильными концевыми группами, заключающийся в синтезе олигодиендиолов методом радикальной полимеризации, инициируемой азо-бис-цианпентанолом или перекисью

15 водорода (1, 21.

Однако получающиеся слигодиендиолы недостаточно активны в реакциях с диизсцианатами, поэтому синтез полиуретанов на их основе ведут в присутствии катализаторов при повышенной температуре, соблюдая особую предосторожность в отношении влаги воздуха из-за возможности побочной реакции диизоцианатов с водой, по скорости соизмеримой с основной реакцией.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и применяемому соединению является способ получения карбоцепных олигомеров полимеризацией или сополимеризацией диеновых и/или винильных мономеров в среде органическсго растворителя при 70-150"С в IIp;IcvTствии радикальных инициаторов — азо-бис-изобутирогидразидов (3). Однако скорость их реакции в присутствии этих инициаторов нестолько велика, что они могут быть использованы либо по специальным назначениям (в процессах, где необходима очень большая скорость реакции), либо при прове— денни процессов получения полимеров в растворе.

Цель изобретения — получе.ш карбсцецных олигомеров с концевыми гидразснными гручпами полимеризацией или ссполимеризацией диеновых и/или винчльных мономеров в среде органического растворителя i,ри 70150сC в присутствии радикальных инициаторов обшей фсрм5 лы

532607

СН3 О

3 0 ) =МНМ-С- С-N=N-С-C NH¹C(I 1 R

CH3 LH

3 где Ir -II алкил, арил, циклоалкил, замещенный арил.

Процесс проводят в растворе (спирты, этилацетат, диоксан) при 70-150оС (пред почтительно 85-95 С) .

Олигомеризацию, инициируемую гидразонами ацетона, метилэтилкетона, проводят в среде ацетона, метилэтилкетона.

Полученные олигомеры бесцветные или желтоватые вязкие жидкости, растворимые вуглеводородных рас твор ителях эфирах, некоторыев кетонах, спиртах. Молекулярный вес оли гомеров 1000 — 1 0000.

Наличие гидразонных групп в олигомере позволяет проводить реакцию с диизоцианатами без растворителя и катализаторов. 25

Замена концевых гидразидных групп на гидразонные в олигодиенах позволяет регулировать скорость реакции таких олигомеров с диизоцианатами.. 30

В зависимости от строения гидразонных групп скорость реакции с изоцианатами моЯно понизить в 10-50 раз. Таким образом, если при синтезе полимеров на основе оли- 35 годиендигидразидов реакция с диизоцианата ми в отсутствии растворителя протекает мгновенно с образованием геля ("козла") и не удается получить полимерную пленку, го при реакции олигодиендигидразонов с ди- 40 изоцианатами скорость взаимодействия настолько понижена, что олигомер удается смешать с циизоцианатом при комнатной температуре и получить полимерную пленку.

4S

Замена концевых гидразидных групп в олигодиенах на гидразонные позволяют избежать применения растворителей при синтезе полимеров на основе олигодиендигидразонов.

Прим ер 1. 10млизопрена и

0,785 r азо-бис-изобутирогидразона ацето на в 15 мл метанола нагревают в запаян-. ной ампуле при 85оС в течение 20 час.

Выпавший олигомер отделяют, переосаждают из толуола в метанол и сушат в вакууме.

Получают; > 8 г (41%) олигомера с мол. вес. 3300, определенным по измерению тепловых эффектов конденсации (ИТЭК);

60 о

1,5180, Содержание гидразонных груцп

5,28%, В ИК-спектре олигомера имеется четкая полоса поглощения И -Н групп при

3340 см

Пример 2. 10 мл стирола и 1,11г азо-бис-изобутирогидразона циклогексанона в 20 мл метанола нагревают в запаянной ампуле при 100 С 1 час. Олигомер выделяют аналогично примеру 1. Получают

3,25 г (36%) олигомера с мол.вес, 6300,,определенным вискозиметрическим методом в бензоле. Содержание гидразонных групп

1, 95%.

Пример 3. 300 мл изопрена и

17,65 г азо-бис-изобутирогидразона ацето на в 500 мл ацетона нагревают в автоклаве при 95оС в течение 20 час. Олигомер выделяют и очищают аналогично описанному. Получают 53 г (26%) олигомера с мол.вес. 2800, определенным эбуллиоскопически в бензоле; п 1,5200. Содержание гидразонных групп 3,68%.

Пример 4. 6,7 мл изопрена и 8,3 мл 2-метил-5-винилпиридина и 1,38 г азо-бис-изобутирогидразона ацетона в 15 мл метанола нагревают 11 час при 95оС. Отгоняют под вакуумом непрореагировавшие мономеры и растворитель. Выпавший соолигомер очищают переосаждением из метанола в воду и сушат под вакуумом, Получают

9,9 г соолигомера. Выход 79%; fl>

1,5520; мол.вес. (по методу ИТЭК) 1540.

Состав соолигомера: изопрен-55 мол,%, 2-метил-5-винилпиридин-45 мол.%. Содержание концевых гидразонных групп 11,5%.

Пример 5. 4 95 мл изопрена и

0,084 г азо-бис-изобутирогидразона формальдегида в 9,8 мл метанола нагревают при 95оС в течение 12 час. Выпавший олигомер отделяют, переосаждают из толуола в метанол и сушат в вакууме. Получают

0,40 г (12%) олигомера с мол, вес.8000; и> 1,5142. Содержание гидрозонных групп ао

1, 80 4.

П р я м е р 6. 4,95 мл изопрена и

О, 324 г азо-бис-изобутирогидразона К -Метилпирролидона в 9,6 мл метанола нагревают в запаянной ампуле при 95 С в течение

12 час. Олигомер выделяют аналогично примеру 5, Получают 1,42 r (42%) олигомера с мол.вес. 2200;tl> 1,5208. Содержание гидразонных групп 8,1070.

Пример 7. 4,95 мл изопрена и

0,233 r азо-бис-изобутирогидразона ацетальдегида в 9,7 мл метанола нагревают в запаянной ампуле при 95оС в течение 12 час. Олигомер выделяют аналогично приме532607

Составитель Т. Хороших

Редактор Т. Загребельная Техред 3. Фанта Корректор Н. Бабурка

Заказ 5462/188 Тираж 630 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент,,г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ру 5. Получают 0,90 г (26,7%) олигомера с мол..вес. 2000; f1 . 1,5205. Содержа ко ние гидразонных групп 6,10/о.

Пример 8. 4 95 мл иэопрена и

0,082 г азо-бис-изобутирогидразона м-нит робензальдегида в 9,8 мл метанола нагревают в запаянной ампуле при 95оС в течение

12 час. Олигомер выделяют аналогично примеру 5. Получают 0,40 г (12%) олигомера с мол. вес. 2250; П 1,5270.

Формула изобретения

Способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми функциональными группами I полимеризацией или сополимериэацией диеновых и/или винильных мономеров в среде органического растворителя при 70-150оС в присутствии радикальных инициаторов, о тличающийся тем, что, сцелью, улучшения свойств олигомеров, в качестве инициаторов применяют соединения общей формулы R о сн, сн о я

),, 3 с-NHN-с-с -и=и-с -с-нное=с

/ 1

СН, сн, R где R -Н, алкил, арил, циклоалкил, замещенный арил.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

¹ 193715, кл. С 08 f 15/02, 1967.

2. Авторское свидетельство СССР

¹ 224069, кл. С 08 $ 3/16, 1968.

3. Авторское свидетельство СССР

¹ 412207, кл. С 08 f 1/76, 1971 (прототип) .