Гидразиниевные соли -хлорэтилфосфоновой кислоты вкачестве регуляторов pocta растений
Патент 533182
Авторы
Гидразиниевные соли -хлорэтилфосфоновой кислоты вкачестве регуляторов pocta растений
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскик
Социалистических
Республик
Ф (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.12.74 (21) 2111561/04 (53)M. Кл. с присоединением заявим М
С 07 F 9/38
A 01 и 57/12
Государственный комитет
СССР
flo делам нзобретеннй н открытнй (23) Приоритет
Оп ублик овен о 2 30 4 8 1. Бюллетень М 15
Дата опубликования описания 23. 04. 81 (53) УДК 547 . 341. 07 (088.8) (72) Авторы изобретения
Н.Н. Мельников, Л.Д.Стонов, A.Ô.Ãðàïoâ, Н.Ф.Зубкова, С.A.Oñòðåéêî, Н;А.Грузинская, Б.Я.Щибман, Л.Г.Лоскутов и С.В.Голубков
j 1 (7! ) Заявитель (54) ГИДРАЗИНИЕВЫЕ СОЛИ Я-ХЛОРЭТИЛФОСФОНОВОЙ
КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ РЕГУЛЯТОРОВ РОСТА
РАСТЕНИЙ
Изобретение относится к новым фосфорорганичееким соединениям, конкретно к новым гидразиниевым солям Р -хлорэтилфосфоповоя кислоты общей формулы () рц
C1CK2 +2
9ИН МВВ
tO где R - водород, метил, фенил, бензоил;
R " водород или метил. . Гидразиниевые соли Р -хлорэтилфосфоновой кислоты являются эффективными рострегулирующими веществами, которые могут использоваться в качестве дефолиантов хлопчатника, а также средств, способствующих механизации ,при уборке некоторых ягодных и овощных культур, например черной смородины. указанные соединения., их свойства и способ получения в литературе не 25 описаны.
Известны р -хлорэтилфосфоновая кис".îòа, ее эфиры, хлорангидриды, кислые эфиры и эфироамиды 1-3), а также внутренние соли ее кислых эФиров, 3(т,эфирный радикал которых содержит аминогруппу (4) . Среди этих соединений только р --хлорэтилфосфоновая кислота (препарат этрел) проявляет заметное дефолиирующее действие на хлопчатнике.
Цель изобретения - синтез гидразиФ ниевых солей (5 -хлорэтилфосфоновой кислоты, которые могли бы использоваться в качестве регуляторов роста растений, в том числе в качестве дефолиантов иа хлопчатнике.
Гидраэиииевые соли Р -хлорэтилC.îñôoHo9îé кислоты формулы (() получают взаимодействием эквимолярных количеств Р -хлорэтилфосфоновой кислоты и ссютветственно замещенного гидразина при 0-50 С в среде органического растворителя.
В качестве растворителя можно испольэовать одно- и многоатомные спирты, например метанол, этанол, бутанол, этиленгликоль, пропнленгликоль.
Целевые соединения выделяют с исполь-. зованием известных приемов.
Выход составляет 83-99%.
Строение целевых соединений подтждено.данными элементного анализа вер и азии данн анными ИК-спектров. Новые гидр ниевые соли оказывают эффективное
533182 дефолиирующее действие на хлопчатнике при тех же концентрациях действующего вещества (д.в.), что и этрел, и проявляют близкую или в некоторых случаях превосходящую рострегулирующую актинность.
По сравнению с наиболее активным известным дефолиантом хлопчатникабутифосом-целевые соединения требуют несколько больших норм расхода, однако в отличие от бутифоса и от используемого также для этих целей хлората магния; они значительно ускоряют процесс раскрывания коробоЧек, облегчая этим механизированную уборку хлопка. Кроме того, они почти н 8 раз менее токсичны для теплокровных, чем бутифос (например, на крысах для бутифоса LD p = 210 мг/кг, а для гидразиниевой соли -хлорэтилфосфоновой кислоты LO
1700 мг/кг). 20
Полученные соединения не обладают также фитотоксичностью в отношении плодов черной смородины. При этом некоторые из них по способности ускорять опадение ягод черной сморо- 75 дины превосходят известный препарат этрел.
Форма применения полученных веществ обычная, например растворы, эмульсии, суспензии, дусты, смачиваю- З циеся порошки, пасты и гранулы. биологически активные вещества смешивают с растворителями или носителями, эмульгаторами и/или диспергаторами. В качестве растворителей используют ароматические углеводороды, например ксилол, бензол; хлорированные ароматические углеводороды, например хлорбензол; парафиновые углеводороды, например нефтяные фракции; спирты, например метиловый, бутило- 40 вый спирт; сильно полярные растворители, например диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода. Из известных носителей применяют тонко измельченные каолин, глину, тальк, мел, высокодисперсную кремневую кислоту и силикаты. Используемые эмульгаторы могут быть анионного и неионного типа, например сложные эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, простые эфиры полиоксиэтилена и спиртов жирного ряда, например алкиларилполигликолевый эфир, алкилсульфонаты и арилсульфонаты. В качестве диспергаторов применяют лигнин, отработанный сульфитный щелок и метилцеллюлозу.
Метод применения обычный, например полив, разбрызгивание, опыление, рассеивание, распыление.
Пример 1. Гидразиниевая соль Р -хлорэтилфосфоновой кислоты. 60
К 33,0 г 50%-ной Р -хлорэтилфосфоновой кислоты (0,1 моль) в ,100 мл этанола при перемешивании и температуре 0-5 С прибавляют по каплям 5,0 r (0,1 моль) 98%-ного, 65 гидразингидрата. После окончания прибавления гидразингидрата смесь перемешивают 1 ч при 20 С и отгоняют растворитель в вакууме, остаток выдерживают 30 мин при 50 С в высоком вакууме . Получают 38,6 г гидразиниевой соли Р -хлорэтилфосфоновой кислоты в виде полутвердой гигроскопичной массы, выход 99%.
Найдено,%: С 13,10; 12,97;
Н 5,91; 6,17; и 16,34; 16,45;
Р 17,23; 17,31.
С НВС(й О Р.
Вычислено,Ъ: С 1360; Н 5,67; и 16,60; Р 17,58.
Пример 2. Диметилгидразиниеная сОль -хлорэтилфосфоновой кислоты.
К 33,0 r 50%-ной Р -хлорзтилфосфоновой кислоты (0,1 моль) и 100 мл этанола при перемешивании прибавляют
6,0 (0,1 моль) 1,1-диметилгидраэина, перемешивают 1 ч при 20 С, отгоняют о растворитель в вакууме. Остаток выдерживают при 50 С в течение 30 мин в высоком вакууме; получают 22,0 г диметилгидразиниевой соли -хлорэтилфосфоновой кислоты н виде полутвердой гигроскопичной массы, выход 98%.
Найдено,Ъ: С 23,92; 24,03; Н 7,52;
7,40; и 13,82; 1375; P 14,70; 14,67.
С4Н!2 С(й О Р
Вычислено,Ъ: С 24,47; Н 6,84; и 13,87; Р 15,15.
Пример 3. Фенилгидразиниеная соль 5 --хлорзтилфосфоновой кис1 лоты.
К 33,0 г 50%-ной Р -хлорэтилфосфоновой кислоты (0,1 моль) в 100 мл этанола при перемешивании прибавляют по каплям 10,8 r (0,1 моль) фенилгидразина, перемешивают при 20 С в течение 1 ч и упаривают в вакууме на две трети объема. Реакционную смесь помещают в холодильник. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата.
Получают 22,0 r фенилгидразиниевой соли Р -хлорэтилфосфоновой кислоты, ныход 83%. T.пл. 152-1530С (с разл.)
Найдено,Ъ: С 37,40.; 37,71;
Н 5,82; 5,.99; С(7,93; 8,14;Р 7,20;
7,31.
С8Н!4 С(й О Р.
Вычислено,Ъ: С 38,02; P 5,54;
С! 8,10; Р 7,07.
Пример 4.Бензоилгидразиниевая соль Р -хлорэтилфосфоновой кислоты.
К 33,0 г 50!!-ной Р -хлорэтилфосфоновой кислоты (0,1 моль) в 100 мл этанола прибавляют порциями 13,6 г (0,1 моль) бензоилгидразида при
0-10 С. Смесь перемешивают 1 ч при
200С и отгоняют растворитель. Получают 26,5 r бензоилгидразиниеной соли -хлорэтилфосфоновой кислоты, выход 88%. Т.пл. 182-183оС.
533182
О!
5 тей эксплантов (эпинастия - характерная реакция эксплантов хлопчат20 ника на ИУК) и торможении процесса
40
50
65 найдено,Ъ: С 38,94; 38,40;
Н 5,08; 4,85; N 9,90; 9,82. СВН ig С lN20gP
Вычислено,Ъ: С 38,50; Н 4,99; и 9,98.
В ИК-спектрах полученных соединений наблюдаются полосы поглощения в области 1180-1260 см "ассоциированной Р = Π— связи и широкая полоса поглощения в области 2800 — 3500 см
+ (NH q, NH2, Р-ОН - ассоциированные и СН 2 — валентные колебания) . В случае фенилгидраэиниевой соли имеются еще полосы при 1485 и 1590 см (С
С аром.), для бензоилгидразиниевой соли наблюдаются дополнительные полосы при 1485, 1590, (С=С аром) и 1680 сМ (С=О).
Пример 5. Изучение потенциальной дефолиирующей активности гидразиниевых солей (-хлорэтилфосфоновой кислоты.
При оценке потенциальной дефолиирующей активности гидразиниевых со-„ лей -хлорэтилфосфоновой кислоты в качестве тестобъекта используют экспланты семядольных листьев хлопчатника (Gossypium hirsutum L., сорт 108 ф) . Экспланты изготовляют из трехнедельных проростков хлопчатника (фаза появления 3-ro настоящего листа). Размер экспланта 12 мм (6 мм с дистальной и 6 мм с проксимальной стороны зоны опадения).
Экспланты погружают дистальным концом в 1Ъ-ный агар, налитый в чашки
Коха, куда предварительно было внесено испытуемое вещество в смеси с индолилуксусной кислотой (ИУК), концентрация которой в агаре составляла 1 ° 10 М (ИУК добавляют с целью замедления 1 фазы формирования отделительного слоя). Чашки Коха закрывают и выдерживают при температуре
25-300Ñ и освещенности 1500 лк в течение 72 ч. Для оценки результатов действия испытуемых соединений дважды в сутки подсчитывают количество отделившихся черешковых частей эксплантов в каждой чашке. По полученным данным высчитывают время 50%-ного отделения черешковых частей эксплантов.
Опыты проводят в четырехкратной повторности. Контрольным вариантом служат экспланты, выдерживаемые на агаре с ИУК (1 10 М). В качестве эталона испытывают препарат этрел (Amchem 68-250), содержащий 433
1-хлорэтилфосфоновой кислоты (д.в.).
Результаты экспериментов представлены в табл.1. Наиболее активным стимулятором опадения из 4-х испытанных соединений оказалась 60 гидразиниевая соль ) -хлорэтилфосфоновой кислоты. Эта соль действует с той же скоростью и имеет тот же диапазон активных концентраций, что и эталонный препарат — этрел. Наименьшей активностью обладает бензоилгидразиниевая соль: минимальная концентрация, при которой это соединение ускоряет процесс формирования отделительного слоя (1 ° 10 моль) на 2 порядка выае соответствующей концентрации гидразиниевой соли и этрела.Промежуточное положение в ряду активности занимают диметилгидраэиниевая и фенилгндразиниевая соли (3-хлорэтилфосфоновой кислоты. Следует отметить, однако, что дефолиирующие свойства двух последнйх солей проявляются лишь в низких концентрациях (1 10 и 1 ° 10 И), а в более высоких (1 ° 10 — 1 10 М) эти соединения действуют как синергисты
ИУК, что выражается в усилении эпинастических изгибов черешковых часотделения.
Пример б. Испытания гидразиниевых сопей Р -хлорэтилфосфоновой кислоты в качестве дефолиантов .
Дефолиирующее действие гидразиниевых солей Р -хлорэтилфосфоновой кислоты оценено в двух опытах: а) на отдельных растениях хлопчатника (Gossypium hirsutum) сорта
108-ф и б) в мелкоделяночном полевом опыте на хлопчатнике (Gihirsutum L.) сорта Ташкент-1. Место проведения опытов - Ташкентская область Узбекской ССР.
В момент обработки сорта хлопчатник 108-Ф и Ташкент-1 растения находятся в начальной фазе раскрывания коробочек (в среднем на кусте было по одной раскрытой коробочке). В опыте с отдельными растениями опрыскивание проводят из пульверизатора; в мелкоделяночном опыте используют с этой целью ранцевый опрыскиватель
"Автомакс". Отдельные растения обрабатывают водными растворами испытываемых соединений до полного смачивания; расход рабочего раствора в мелкоделяночном опыте 1000 л/га. Повторность опытов-трехкратная. В качестве эталона испытывают прегарат зтрел (Amchem 68-250), бутифос, 70%-ный концентрат эмульсии и хлорат магния.
Учеты результатов действия изучаемых соединений проводят через
6 дней после обработки. B этот срок на контрольных и обработанных растениях подсчитывают количество зеленых и сухих листьев, а также раскрытых, полураскрытых, надтреснутых и закрытых коробочек. На основании полученных данных было вычислено процентное содержание сухих н опавших листьев от общего количества на растении, а также прирост (в процентах) раскрытых, полураскрытых и надтресн., тых коробочек. Эти результаты представлены в табл.2:: 3
533182
Действие гидразиниевых солей р -хлорэтилфосфоновой кислоты на формирование отделительного слоя у эксплантов семядольных листьев хлопчатника
ВреМя 50%-ного отделения черешковых частей эксплантов, 4
Концентрация вещества в агаре, M
Фенилгидразиниевая соль -хлорэтилфосфоновой кислоты
Диметилгидразиниевая соль (-хлорэтилфосфоновой кислоты
Гидразиниевая соль
$-хлорэтилфосфоновой кислоты
1 10
1 10
Гибель
22+1,7
ГибелЬ
Гибель
Гибель
53+9, 6
Гибель
Гибель
63+18,0
На хлопчатнике сорта 108-ф гидразиниевая и диметилгидразиниевая соли -хлорэтилфосфоновой кислоты превосходят по дефолиирующему и суммарному (опадение + высушивание) эффекту препарат этрел (табл.2). Причем у гидразиниевой соли это преимущество проявляется, начиная с наименьшей из испытанных концентраций (0,5%), а диметилгидразиниевая соль проявляет более высок;ю активность по сравнению с этрелом лишь в 1Ъ-ной концентрации.
Фенилгидразиниевая и бензоилгидразиниевая соли как дефолианты оказались слабее этрела.
Данные, свидетельствующие о высокой .„цефолиирующей активности гидразиние- 15 вой и диметилгидразиниевой солей Р хлорэтилфосфоновой кислоты, были получены также при испытании этих соединений на хлопчатнике сорта Ташкент-1 в полевом мелкоделяночном опы- зо те (табл.3). На этом сорте хлопчатника сильнее, чем на сорте 108-ф проявляется дефолиирующее действие этрела, в результате чего различия в активности эталонного препарата по сравнению с новыми соединениями сгладились. В этом опыте также как и в предыдущем наблюдается стимулирующее действие гидразиниевых солей хлорэтилфосфоновой кислоты на процесс раскрывания коробочек.
Пример 7. Испытания гидраэиниевых солей Р -хлорэтилфосфоновой кислоты в качестве стимуляторов опадения плодов.
Действие гидразиниевых солей на опадение плодов изучали в опытах с черной смородиной сорта Стахановка
Алтая °
Место проведения опытов — экспериментальный участок НИИ садоводства, 40
Московская область.
Испытываемые соединения в виде водных растворов 0,025 и 0,050%-ных концентраций наносят с помощью пульверизатора на отдельные ветви кустов черной смородины. Обрабатываемые ветви одного и того же возраста и одинаковой ориентации. Под каждую ветвь устанавливают ящик для сбора ягод. для оценки результатов действия препаратов через определенные интервалы времени взвешивают общее количество ягод, опавших с каждой из обработанных ветвей.
Повторность опытов — трехкратная.
В качестве эталона используют этрел (Amchem 68-250).
Действие гидразиниевых солей в качестве стимуляторов опадения плодов оценивают дважды: при ранней и поздней обработках. B первый срок ягоды на кустах недозревшие, бурого цвета. К моменту второй обработки основная часть ягод чернеет и достигает фазы полной зрелости.
Результаты экспериментов, представленные в табл.4, показывают, что все испытанные гидразиниевые со. ли являются высоко эффективными стимуляторами опадения ягод черной смо- родины при применении их в фазу полной зрелости ягод. В этот период гидразиниевые соли превосходят по активности эталонный грепарат этрел, причем разница в действии этрела и предлагаемых соединений особенно четко проявилась в меньшей из использованных концентраций — 0,025%. При позднем сроке обработки различия в действии отдельных гидразиниевых солей весьма несущественны. Можно отметить лишь, что фенилгидразиниевая соль действует несколько медленнее „ чем гидразиниевая и диметилгидразиниевая соли.
По сравнению с поздней ранняя обработка черной смородины гидразиниевыми солями Р --хлорэтилфосфоновой кислоты мало эффективна. В этот период лишь гидразиниевая соль близка по активности к эталонному препарату — этрелу. Диметилгидразиниевая и фенилгидразиниевая соли значительно слабее этрела.
Таблица 1
533182
Продолжение табл.1.
Время 504-ного отделения черешковых частей эксплантов, 4
Концентрация вещества, в агаре, М стрел (эталон) Гидразиниевая соль -хлорэтилфосфоновой кислоты
Бензоилгидразиниевая соль (h-хлорэтилфосфоновой кислоты
Диметилгидразиниевая соль
Р-хлорэтил фосфоновой кислоты нилгидзиниея соль хлорилфосновой слоты
21+1,2
1 10-4
1.10
1 10
1 108
Контроль
19+2, 3
29+4,3
1941, 0
>72
>72
21+1, 1
22+1,5
42 2, 3
18+0, 2
>72
>72
26+4, 4
24+5,1
61+1,0 > 72
24+1,1
)72
>72
52+8,5
>72
)72
>72
>72
>72
>72
>72
> 72
>72
>72 таблица
25 т раскок,В
Гидразиниевая соль
9 65
11 76
21 61
18 23
18 72
10 71
5 26
2 47
12 50
0 28
11 40
4 70
3 49
0,5
50
)-хлорэтилфосфоновой кислоты
40
Диметилгидразиниевая соль Р -хлорэтилфосфоновой кислоты
41
0,5
90
33
50
31, 0,5
Фенилгидразиниевая соль ) --хлорзтилфосфоновой кислоты
50
67
62
0,5
Бензоилгидразиниевая соль Р -хлорэтилфосфоновой кислоты
30
22
74
57
0,5
Этрел (зталон ) Дефолиирующее действие гидразиниевых солей (Ъ -хлорэтилфосфоновой кислоты на хлоачатнике сорта 108-ф
533182
Продолжение табл.2
Концен трация
ripenaрата,Ф по д.в, Через 6 дней после обработки истья, Ъ к исходному количеству прирост полураскрытых и надтреснутых коробочек,Ъ прирост раскрытых коробочек, Ъ
Вариант опыта сухие опавшие сумма
46
57
Бутифос, x . .э. (эталон ) О, 1
Хлорат магния (эталон) 0,6
25
Контроль (без обработки) 17
Таблица 3! Дефолиирунщее действие гидраэиниевых солей Р -хлорзтилфосфоновой кислоты на хлопчатнике сорта Ташкент-1 (мелкоделяночный опыт) Через 6 дней после обработки Через 12 дней после обработки
Листья/ук исход
Ному количестsy
Листья в процентах к исодному количеству
Вариант опыта сумма опавсухие шие
7 4 81 85 21 61
73 23
89 40
94 34
0,5 8 65
1,0 15 74
2,0 52 42
30 10 88 98 21 72
23 67
41 23 74 97
26 9 83 92 18 78
0 5 8 65 73 32
1,0 17 61 78 46
14 68
8 61
16 15 78 92
90 96
21 б
2 0 14 74
17 8 81 89 18 54
Этрел (эталон) 0,5 13 65
4 80
31 64
25 10 86 96
- 1,0 17 76
2,0 23 70
85 97
31 12
Бутифос, к.э. (эталон) 0,1 37 57 94 10 б 13 83 96 4
Гидраэиниевая соль . (3-хлорэтилфосфоновой кислоты
Диметилгидраэиниевая соль -хлорэтилфосфоновой кислоты
Концентрация препарата, в Ф по
Д ° В °
3 66
27 64
18 66
19 65
Прирост полураскрытых и над треснутых коробочек, ф
88 52
78 34
93 46
93 56
Прирост раскрытых коробочек, %
Прирост полураскры тых и надтреснутых коробочек, %
Прирост раскрытых коPQбочек, ф
14
533182
Продолжение табл. 3.
Вариант опыта
Хлорат магния (эталон) 0,6 27 64 91 8
18 12 81 93 7 42
Контроль (без обработки) 24 4 39 43 4 48
17 0
7 10
Таблица 4
Влияние гидразиниевых солей р -хлорэтилфосфоновой кислоты на опадание ягод черной смородины
8 23
23 . 51
0,025
Гидразиниевая соль
Р-хлорэтилфосфоновой кислоты
77 81
0,50
83
0,025
0,050
84
39
16
I Фенилгидразиниевая соль Р --хлорэтилфосфоновой кислоты
79
24.
67
22
Этрел (эталон) 75
55
42
37
78
58
Контроль (без обработки) 17. 29
Диметилгидразиниевая соль (5—
-хлорэтилфосфоновой кислоты
0,025
0,050
0,025
0 050
533182
Составитель Л. Захаров
Техред Ж. Кастелевич
Редактор Л. Письман
Корректор М. Шароши
Тираж 397 ° Поддисное
BHHHIlH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Nocxsa, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 2227 филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул..Проектная,4
ФорДула изобретения
Гидразиниевые соли р -хлорэтилфосфоновой кислоты общей формулы
О 0Н С14н снаР .(.
НЗ ВК ,где R - водород, метил, фенил, бензоил;
R - водород или метил, в качестве регуляторов роста растений.
Источники информации, .принятые во внимание при экспертизе
1. Патент СССР Р 298093, кл. А 01 и 5/00, 22.02.68.
S г
2. Патент СССР 9 342316, кл. А 01 и 5/00, 29.09.70.
3. Патент СССР В 349128, кл. А 01 и 5/00, 01.10.70. 9 4. Выложенная заявка ФРГ
В 2140842, кл. 12 о, 26/01,22.02. .3.