Способ тримеризации изоцианатов
Иллюстрации
Реферат
с
- . м4
Союз Советскми
Социалистических
Республик пи 533245
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)IVl. Кл.
С 08 G 18/02 1/
С 08 J 9/06 (22) Заявлено 22.04.74 (21) 2017406/05 с присоединением заявки .гй
ГвсударстевииМ иемитвт ссса аа делам иэвбрвтвиии и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 15.09.79. Бюллетень М 34
Дата опубликования описания 18.09.79 (53) УДК
678.66 (088.8) А. К. Житинкина, Н. А. Толстых и Л. В. Турещ<ий (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ТРИМЕРИЗА11ИИ ИЗО(1ИАНАТОВ
Изобретение относится к способу каталитической тримеризации изоцианатов.
Известен способ тримеризации изоцианатов в присутствии бинарной каталитической системы: третичный амин — эпоксид.
В сравнении с самими третичными аминами бинарные каталитические системы обладают большой каталитической активностью в реакции тримеризации изоцианатов. Однако каталитическая активность описанных бинарных систем (третичный амин — эпоксид) недостаточна для; обеспечения высоких скоростей тримеризации изоцианатов, требуемых, например, при получении пенопластов. Ускорение реакции тримеризации изоцианатов за счет увеличения концентрации амина или эпоксида или оооих компонентов одновременно нецелесообразно, а иногда и недопустимо, так как это отрицательно сказывается на свойствах получаемых материалов; используемые в бинарных системах третичные амины летучи, что повышает токсичность процесса получения материалов с триизоииануратной структурой. Кроме того, эпоксидные соединения, используемые в качестве сокатализаторов, применяются в основном в виде мономерных продуктов, которые являются огне- и,или взрывоопасными. Это является причиной повышения огнеопасности процесса получения триизоциануратов.
1(ель изобретения — повышение каталитической активности систем на основе третичных аминов и эпоксидов и улучшение технологических параметров процесса тримеризации нзоцианатов, в частности снижение токсичности процесса.
Лля этого в качестве катализатора тримеризащ1и изоцианатов используют продукты взаилюдействия третичного амина, эпоксида и мономерного или олигомерного соединения, содержашего подвижный атом водорода, полученного при эквивалентных соотношениях компонентов, равных 1:1 — 20:0,01 — 2 соответственно, в количествах 0,01 — 10 зкв.% к изоциаиатным группам.
При этом в качестве соединения, содержащего подвижный атом водорода, могут быть использованы моно-, ди- и полиолы, например метанол бутанол, этиленпшколь и др; олигомерные дни полиолы (мол.вес i 1000); фенолы; первич533245 ные и вторичные амины, например диэтиламин, этилендиамин и соединения подобные им.
В качестве третичных аминов могут быть использованы триэтилендиамин (ДАВСО) и его алкилзамещенные производные, бис- или тридиалкиламиноалкенилфенолы, диалкилциклогексанамины, N, N, И"-диалкиламиноалкенил-сим-гексагидротриазины (HHT), алкилморфо-. лины, диалкилбензидиламины, триалкиламины, алканолалкиламины; И, N, N, N-тетраметилбу-! тандиамин, пиридин и другие подобные им соедйнения.
В качестве эпоксидного соединения могут быть использованы окиси олефинов, например окись этилена, окись пропилена, эпихлоргидрин, глицерин, фенилглицидиловый эфир, диглицидиловый эфир бисфенола и другие эпоксидные смолы, например, на основе бисфенола и эпихлоргидрина, эпоксиноволачные смолы и другие соединения, содержащие эпоксидные группы.
Синтез катализатора тримериэации изоцианатов по предлагаемому способу осуществляют путем прямого взаимодействия названных компонентов, взятых в указанных соотношениях, при температуре 10 — 40 С. Продолжительность синтеза может бьггь различной в зависимости от природы исходных компонентов. Например, синтез продукта на основе метил — ДЛВСО, окиси пропилена и метанола длится 2 ч, в то время как продукт на основе метил — 5ABC0, фенилглицидилового эфира и фенола образуется за 30 мин. 0 готовности катализатора судят по конверсии эпоксидных групп.
Согласно предлагаемому способу реакции тримеризации изоцианатов могут подвергаться иэоцианаты различного строения, а именно.; типичные моно-, ди- и полифункциональные изоцианаты, такие как фенилизоцианат и его замешенные производные, 2,4-толуилендиизоцианат и аддукты на его основе с концевыми изоцианатными группами, 4,4-дифенилметандиизоцианат, 4,4-дифенилоксидиизоцнанат, технический полиизоцианат, галоидэамещенные ди- и поли изоцианаты, 4,4-сульфондииэоцианаты, а также предполимеры с концевыми изоцианатными группами на основе различных изоцианатов и соединений, взятых из группы эпоксидных смол ди- и поликарбоновых кислот или их ангидридов, а также изоцианаты, взятые из группы карбодиимид, или изоциануратсодержащих изоцианатов и сополимеров изоцианатов с различными винильными соединениями и альдегидами.
В соответствии с предлагаемым способом тримеризация изоцианатов может осуществляться при комнатнои температуре в растворе и без растворителя. К изоцнанату или смеси иэоцианатов добавляют требуемое количество катализатора (в пределах 0,01 — 10 экв.% к иэоцианатным группам, преимущественно 1 — 3), В зависимости от характера получаемого материала (лаки, покрытия, клеи, эластомеры, пенопласты) наряду с катализаторами тримеризации вводят различные целевые добавки. Так, например, при получении жестких и эластичных иэоциануратных пенопластов с использованием ! предлагаемого катализатора наряду с вышеперечисленными изоцианатами могут быть использованы эмульгаторы различного строения, например, блок-сополимер полиорганосилоксана с полиоксиалкиленом и др., кремнийорганические соединения, содержащие — Si — С- н/или — Si — Освязи, различные производные рицинолевой
20 кислоты и др.; вспениваюшие агенты, такие как фреоны, метиленхлорид и другие низкокипящие жидкости — вода и прочие; простые и сложные полиэфиры, И-, Р—, С1-, Вг-содержащие полиолы; эпоксидные смолы, различные антипирены, модификаторы различной природы
25 и целевые добавки.
Предлагаемый способ обладает существенными преимушествами. Катализатор в соответствии с предлагаемым способом обладает значительно большей каталитической активностью, чем бинарные системы на основе тех же аминов и эпоксидов. Так, например, при тримеризации фенилизоцианата в присутствии продукта взаимодействия метил — ДАВСО, окиси пропилена и метанола (при эквивалентном отношении компонентов
1:1:1) скорость тримеризации в 200 Раз больше . скорости тримеризацни этого же изоцианата в присутствии бинарной каталитической смеси метил — ДАВСΠ— окись пропилена.
В связи с тем, что компоненты, входящие в состав катализатора, находятся в связанном состоянии друт с другом, данный катализатор, в отличие от бинарных систем, нетоксичеи и невзрывоопасен.
45 Процесс тримеризации изоцианатов по предлагаемому способу более технологичен н потому, что нри использовании данного катализатора, в отличие от бинарной системы, удается достичь высокой воспроизводимости структур и свойств материалов.
Данные по эффективности предлагаемых катализаторов в процессе тримеризации изоцианатов в сравнении с известной ранее каталитической системой приведены в таблице.
533245
Изоцианат
Катализатор
ый
Метил—
ДАВСО + окись пропилена и
Й 70%конв. 5 "
0,01
Фенилизоцианат
Метил ДАВСО+
+окись пропилена+
+метанол (I: I: I ) вц = 30 с
t 90%к онв = 10 мин
0,01 — 13 мин Г
t 80%конв.-40 мин
ННТ+ фенилглицидиловый эфир
0,0075+0,15
Карбодии мидсодержащий полиизоцианат (NCO=28%) HHT+ фенилглицндиловый эфир+
+ этанол (i:20:0,01) 7.иву.- 5 с
1- 80%конв.= 20 с
0,0075
7„„ ; — 50 мин 90%конв.
HABCO+ окись пропилена
0,02 + 0,1
Технический
HABCO+ окись нропилена +
+диэтиламин (!:5:2) полиизоцианат (NCO=31%) пер 9с т 90%конв.= 60 с
0,02
2,4,6-диметиламинометилфенол+ эпиXJIO P AtgPMH
5nrg= 30 мин 1 80%конв.= 2,5 ч
Йредполи мер на основе 2,4
ТДИ и сложного полизфнра из адипиновой кислоты, диэтиленгликоля и
0,015+ 0,15
2,4,6-диметиламинометилфенол + эпихлоргидрин+ феноп (1:10:0,02) С,= 30 с г
80%конв.= 3 мин
0 015 гриметилолпролаиа (1чС0=35%) Из таблиць1 следует, что замена бинарной каталитической системы на предлагаемый катализатор приводит к ускорению процесса тримеризации.
Далее приведены примеры составов композиций для получения жестких изоциануратных пенопластов с использованием предлагаемых катализаторов.
Состав 1, %:
Технический пол ииэоцианат (NC0=31%) 100
Катализатор (метил ДАВСО +
+ окись пропилена + метанол) 5
Силиконовый эмульгатор 2
Сложный полиэфир на основе адипиновой кислоты, триметилолпропана и днзтиленглнколя (мол.вес.2000, ОН=1,8%) 20
Фреоп 11 20
Объемный вес состава 55 кг/м, предел прочности при сжатии 2,7; температура размягчения
265 С; Сцинк.= 40 с; C подъема пены 90 с; трудносгораемый.
Состав It, %:
Карбодин мидсодержащий полиизоцианат (NCO=28%) 100
Катализатор (ННТ+фенилглнцидиловый эфир+этаиол) 2
533245
Составитель В. Новожилов
Техред И.Асталош Корректор А. Гриценко
Редактор E. Месропова
Тираж 585 Подписное цЯИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 5509/59
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Силиконовый эмульгатор : P-содержащий полиэфир (OH - 11%) 2
Трихлорэтилфосфат 5
Фреон 11 25
Объемный вес состава 40 кг/см ; предел прочности при сжатии 2,5; температура размягчения 270 С; Euup 30 с; C подъема пе. иы 70 с; трудносгораемый.
С использованием сравнительно небольших количеств катализатора возможно получение жесткого изоциануратного пенопласта с требуемыми в данном процессе скоростями и высокими физико-механическими свойствами пенопласта.
Формула изобретения
1, Способ тримеризации . иэоцианатов в присутствии катализаторов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повьппения каталитической активности катализатора и снижения токсичности процесса тримериэации, в качестве катализатора используют продукты взаимодействия третичного амина, эпоксида и мономер5 ного илн олигомерного соединения, содержащего подвижный атом водорода, в эквивалентных соотношениях, равных соответственно 1:1 — 20:
:0,01 — 2, в количестве 0,01 — 10 экв.% к изоциаi 0 натным группам, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений, содержащих активный атом водорода, используют моно.— ди- и полиолы мономерного или олигомерного типов, выбранные иэ группы, содержащей метанол, бутанол, этилентликоль, глицерин, фенолы, первичные и вторичные амины.