Катализатор для стереоселективной изомеризации -олефинов

Катализатор для стереоселективной изомеризации -олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (») 534244 (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено28.04.75 (21) 2129780/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05 11.76 Бюллетень №41 (45) Дата опубликования описания 28.01.77 (51) И. Кл.

В 01 3 31/02

Гасударственный комитет

Саввтв Министров СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) Г. П. Старцева, Б. Г. Рогачев, N. Л. Хидекель, П. E. Матковский и М. П. Герасина (72) Авторы изобретения

В Д-(.

Отделение ордена Ленина института химическо (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ

M -ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к производству катализаторов для стереоселективной изомеризации с» -олефинов.

Известно применение в качестве катализатора для стереоселективной изомеризации оС -олефинов карбоната хрома и ацетилацетонатдикарбонила родия.

Однако известные катализаторы обладают низкой стереоселективностью и термической стабильностью, что приводит к дезактивации 10 катализаторов с выделением металла.

С целью устранения указанных недостатков предлагается в качестве катализатора применять биядерные карбонилы родия-бис-(салицилиден)-диаминородийдикарбонил, бис- 15

-(салицилиден)-гексаметилендиаминобисродийкарбонил или бис-(салицилиден)-ди-метилендиаминобисродийдикарбонил.

Эти соединения представляют собой кристаллические бис-(родийдикарбонильные)-про- 20 изводные Шиффовых оснований на основе салицилового альдегида и диаминов, окрашенные в желтО-оранжевый цвет, которые хорошо растворяются в органических растворителях. Шиффовы основания в них выполняют 25 функцию олигомерных полифункциональных органических носителей, повышающих термическую стабильность и обеспечивающих стереоселективность. Активные центры изомерцзации представляют собой гидрокарбонилы родия, связанные с салициленаминной группой Шиффова основания. Они образуются при взаимодействии исходных соединений с олефинами и растворителем.

Олефины в процессе изомеризации количественно (конверсия 96-98 мол.%) превращаются в транс-симметрично дизамещенные олефины. Изомеризацию <К -олефинов проводят в среде ацетона, диэтилового эфио ра и их смесей с водой при 50-150 С. Оптимальные результаты получают при использовании 150 мл ацетона (или диэтилового эфира), 5-15 мл воды, 60-100 мл олефина и 0,03-0, 5 г катализатора.

Загрузку компонентов и изомеризацию проводят в атмосфере азота, аргона или окиси углерода. В последнем случае некоторая часть ck -олефинов (1-3 вес, %) превращается в карбоновые кислоты. Добавки трифе- нилфосфина или боргидрида натрия практи534244 чески не влияют не стереоселективность и активность катализатора. Скелетной изомеризации и димеризаии олефинов в присутствии предлагаемого катализатора не наблюдается. Изомеризация Д. -олефинов при о

100 С завершается через 2-3 час. Изомеризацию проводят в термостатируемом реакторе, изготовленном из нержавеющей стали, при интенсивном перемешивании (-1 500 об/мин) с помощью экранированного двигателя и ме- @ шалки лопастного типа. Перед началом опыо та реактор чистят, сушат при 80 С в вакууме и продувают аргоном. Компоненты загружают в следующей последовательности— ацетон (диэтиловый эфир), вода, олефин, ка- д тализатор.

Реакцию проводят под давлением (парциальное давление азота, аргона или окиси углерода 5-10 атм). По окончании загрузки нагревают 3-5 мин д о те мпературы реакции 20 и момент достижения заданной температуры в зоне реакции принимают за начало процесса. Изомеризацию прерывают охлаждением о реакционной массы до 20 С, Продукты реакции выгружают из реактора, разделяют на 2б ректификационной колонке и исследуют методом хроматографии и ИК- спектроскопии.

При использовании предлагаемого катализатора О -олефины практически количественно превращаются в транс-дизамещенные олефины, а винилнорборнен — в винилиденнорборнен.

Термораспад предлагаемого катализатора с выделением металла в условиях изомеризации А -олефинов не имеет места.

Пример ы 1-8, В реактор вводят

150 мл ацетона, воду, смесь олефинов и катализатор и проводят реакцию при 100 С о в течение определенного промежуточного времени. Результаты опытов приведены в таблице.

Смесь олефийов, состоящая из 28,4% октена1, 63,1%децена-1, 8,6% додецена-1,содержит 94,0% СН =CH —, 3,6% транс-СН

-СН- и 2 4% СН =С2

Смесь олефинов, состоящая из 8,43% октена-1, 88,3%децена-1 и 3,4%додецена-1, содержит 79% СН =-СН вЂ”, 1 7% транс-СНСН- и 4% СН =С-. я.

534244!

1Ф хох о л сО л !

Щ CO о

CD

1 сб о

g х х о о Д а х

Л!

1 л! с»,! cQ

1 Ю я 1=

Я о

Ф

f и

О о

Л

t о ф !

Щ а Ф р х о

С4 à>î

И о

CO ! 1

CD о

CQ

CD о

Г

CD о !

CD о о 1 CQ

1 х

tf о

Е:(CD O CD c сО cQ cO 03

dI о х

Ф о

1 ! х 1! 03 с 3 cQ a3 сО

CD CO CD CQ

Л и (Ц с и о

1 х

О !

»

М о о !»

CQ

Я о с! с!

CO сО--, CQ cO

Я х

1 и о о o o o и сО сО (О о !

" и

Ц о м

Ф

A с! о

td о

tQ л! о

tCl

fQ ое

tQ CD оо оо

+ о са

tQ W ооо о

Ф »

o g t»

2»»» о о!

О о

1 х о г;(х ц

Э х х с ." х >х

& х ю а Д о и,! а

o o

1 х

Olde о

Щ о

Я

tQ о

o o д !О !О

o o

o o о о (О о х

I х!

»х

dl й(о х а х и

Р о

Ф х

Х Cl и х хх

Л о и х Q, х х о

1 х х

dl Х Х о х х х х х и щхх й(о и о х х сс х а, ð

h о о

+ ф (p Ф

"а о х в. и о

-9 х х ф

Ф

K I о о

I

o dl д х хя,х ах хф х о

tg и ф dt Х Х а,w ) ф ф ф

trJ o o со ф ф о со cD л!

o o

СО CD

А

Ц о

Е о

Л х

o . !. и

1 (Ц о

1-» д о хх!

6) щ х й(<О 1

Q» o!

° л» 3 х и й(".Е х х о

Е( о а и

o g со х хх а (. х

Я х

Е( х

<Ц (dl ах

1 х

Ф а3

< о х о и а х

И Ш ф

М х" ф

Составитель Е. Джуринская

Техред А.Демьянова Корректор Н. Бугакова

Редактор Т. Шарганова

Заказ 5503/252 Тираж 864 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Применение биядерного карбонила родня

-бис- (салицилиден ) -диаминородийдикарбонила, бис- (салицилиден ) -диметилендиаминобис роди й- дикарбонила илибис-(салицилиден)-гексаметилендиаминобисродийкарбонила в качестве катализатора для стереоселективной изомериэации ф. -олефинов в транс-симметричнодизамещенные олефины.