Способ получения 1-аза-2-оксибензантрона

Способ получения 1-аза-2-оксибензантрона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

т;г, .

ОП ИСАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<>535О35

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 17.07.74 (21) 2043729/23-04 (23) Приоритет — (32) 18.07.73 (31) 26722 А/73 (33) Италия (51) М.Кл. С 07 D 221/18

/, С 09 В 27/00

Государственный комитет ио делам изобретений н открытий (43) Опубликовано 05.11.76. Бюллетень М 41 (53) УДК 547.837.6.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 08.12.78 (72) Авторы и з о бр ете н и я

Иностранцы

Джузеппе Рибальдоне, Джампьеро Борзотти и Франко Гонзати (Италия) Иностранные фирмы

«Монтэдисон С. п. А.» (Италия) и «Ациенде Колори Национали Аффини Акна С. п. А.» (Италия) (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

1-А3А-2-ОКСИБЕНЗАНТРО НА

СН ОООЙ оннн з

Изобретение относится к улучшенному способу получения 1-аза-2-оксибензантрона, который находит применение в,качестве,полупр одукта синтеза красителей, Известен способ получения 1-аза-2-оксибензантрона, заключающийся в том, что метило вый эфир 1- (1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинон) -уксусной кислоты подвергают взаимодейст вию с аммиаком с последующей дегидрогенизацией и ци клизацией в присутствии едоцкого калия и воздуха.

1-1едостатком известного способа является,малая доступность исходного метилового эфира 1- (1,4,4а,9а-тетрагидроантрахинон)-уксусной кислоты (1).

С целью упрощения процесса пре длагается способ получения 1-аза-2-оксибензантрона, заключающийся в том, что алкиловый эфир 1-антрахинонуксусной кислоты подвергают взаимодействию с аммиаком в присутствии гидроокиси натрия и/или восстановителя в:среде метанола или воды

ОН где R — алкил с 1 — 5 атомами углерода.

В отсутствии сильных оснс ваний и/или восстановителей реакция между алкиловым эфиром 1-антрахинонуксусной кислоты и аммиаком практически не идет при темпера5 т. ре ниже 35 С, а п|ри температуре выше

35 С образуется небольшое количество 1аза-2-окснбензантрона, а в основном коричневые и фиолето|вые .продукты неизвестной ! ру ур

10 Согласно предлагаемому способу аммиак применяют .в большом избыпке Ilo îтношению к эфиру, например 10 — 50 моль аммиака на 1 моль эфира, но лучше 15 — 40 моль

AH> на 1 моль эфира.

15 Сильное основание, обычно едкий натр, применяют в стехиометрических количествах по отношению к эфиру, можно такж< при менять большие количества, наприме

1,5 экви валента основания на 1 моль эфира

В качестве восстановителя применяют гидросульфат натрия или цинк в каталитических количествах.

В качестве растворителя применяют метанол, в присутствии восстановителей в качестве растворителя можно применять воду.

Реакцию ведут при температуре от комнатной до 80 С.

Длительность реакции, как правило, составляет от 3 до 20 ч, она может меняться

535035 в зависимости от температуры, количеств, аммиака и от присутствия восстановителя и/или сильного осно вания.

В присутствии сильных оснований реакдию проводят при комнBTI«o ."I темпсратуре 5 з течение 3 — б ч в спиртовой среде,при огсутствии восстановителей, и в водной или

JIIHpTcIBoH среде при,«спсльзсвании восстановителя, При этих условиях эфир антрахинонуксусной кислоты реагирует с NIR> с 10 образованием 1-аза-2-окс>ибензантрона, при этом чет 1«еобходимости выделения проме;куточно "o 1-антрахинонацетамида. Нали-.ие восстановителей наряду с сильным оснсвание м дает возможность про ведепля 15 реакцли в вс1де, как,растворителе, и привотит к значительно большой скорости реакци л.

Г!о;пре1длагаемому способу сначала гоToIBH Г pBcTIBop едкого патра В >метаноле IIIpI! отсутствии восстановителей или в метаноле

I воде при наличии BoccTBHQBHòår«ÿ.

Раствор для сорбции газообразного аммиака готовят при охлаж1дении и затем добавляют эфир 1-антрахинонуксусной кислоты. Эфир 1-антрахинону1ксусной кислоты остается преимущественно в суспензии вследствие его низкой pBc пворимостп в метаноле.

Приготовленную таки м о бразом смесь

«ы держи вают при,перемешивании >при 25—

30 С в герметичном сосуде (например в а>втоклаBe) до исчезновения эфира.

По окончании реакции реакционная смесь обычно гомо|генна с красно-фиолето- 35

ЭОй GIMP BCKOH.

Если соль сильного основания и 1-аза2-с1ксибензантрона находится в растворе, Io избыток аммиака удаляют с помощью ва>куума или продувкой инертным газом, 40 затем раствор разбавляют водой, фильтру.от от >возможно содержащихся твердых зеществ и 1«opIKHcaHIoT. При этом получают красный осадок 1-аза-2-оксибензантрона, :.оторый отфильтровывают, промывают во- 45 .ой и сушат. Сухой продукт имеет желтый двет. До разба|вления водой можно .выдечить расч1воритель отгонкой в вакууме при .е>мпературе не .выше 40 С (более высокая гемпеpaTypa может привести к изменению 50

«родукта реакции), или осаждать 1-аза-2«ксибензантроновую соль этиловым эфи:i>oM, которую отфильтро вы вают и растворяют в,воде, затем раствор подкисляют.

Если работают в отсутствии сильных 55 с>снований, íî IB присутст1вии восстановите,IeH, то реакцию ведут при более высокой те>м пературе (50 — 70 С .в течение 3 — б ч) или при комнатной тем пературе, но при более длительном времени реакции (15 — 50

20 ч). В этих условиях получают 1-аза-2мсибензантроH даже IIIpH IKGMHBTHQH TevIIIIeратуре и более коровком времени реакции (3 — 6 ч). При этом продукт реакции представляет собой, в основном, 1-аза-2-окси- 55 бснзантрон и амид 1-антрахи«1сцу« кислоты,,причем армид при последующей обработке сильными основаниями можно циклизовать lo 1-аза-2-оксибензантрона.

По предпочтительному варианту пред IB rBa»oro спососа,реа кци10 Ведут В пдису>тствии восстановителя в отсутствии сильнь1х основан>ий при температуре от 50 до 70 С в автсклаве .в течение 5 — 10 ч, при этом гслучают в качестве продукта реакции суспензию, содержащую только 1-аза-2-сксибенз а н трон.

Эту реакцию ведут сладуюшим образом.

K раствору аммиака 1в метаноле или воде добавляют эфир 1-антрахинонуксусной кислоты и восстановите;1ь в каталитическом количсстве. Смесь перемешивают Ilðè 50—

70" С в течение 8 — 10 ч (длительность реа кции меняется в зависимости от выбранНоВо эфира, тем пературы реакци;«, количества и концентрации аммиака). В,конце реакции реа кционная смесь состоит, в основном, из суспензии 1-аза-2-оксабензантрона, которую обрабатывают водным раств>ором едкого натра с целью,,растворения азаск>сибензант рона, который выделяют обычными приемами.

П р и м ер 1. В,распвор 08 г 97% едкого,патра в 30 мл метанола, охлажденный до — 10 С, 1пропуокают 5 г аммиака, затем его смешивают с 5 г >метило вого эфира 1антрахинонуксусной,кислоты (титр 97,5%).

Смесь перемеши>ва1от в течение б ч при комнатной температуре и давлении 1,4 ата.

В конце реакции смесь полностью гомогенна и имеет красно-фиолетовую окраску.

Смесь разбавляют водой при 60 С до

200 мл, фильтруют через диатомную землю и подкисляют концентрированной НС1.

При этом:выпа>дает 1к1расный осадок, который отфильтрс вы вают, промывают водой до нейтрально|й реакции и сушат при 130 С до постоянного веса. Получают 8,9 г 1-аза2-оксибензантрона в виде желтого, порошка (выход 90,6%).

Продукт после перекристаллизации из бутанола имеет точку плавления 249 С (с разложением). Элементарный анализ, ИКспектрометрия и масс-спектрометрия подтверждают структуру соединения.

Вычислено, %: С 77,71; Н 3,67; N 5,67.

С16Н,1 10,.

Найдено, % : С 77,69; Н 8,64; N 5,71.

ИК-спектр (ну1джол): ОН 3280 см —, хиноновая группировка С=О 1650 см

Масс-с1пе1ктром етрия: М+ при мlэ 247, дру1гие |пи|ки,при 219, 190, 164, 163.

Пример 2. 300 мл метанола, охлажденного до — 10 С, насыщают 60 г аммиака, добавляют 50 г метилового эфира 1-антрахинонуксусной кислоты (титр 96>5%) и

1 г техничеакс1го гидросульфита .натрия (титр 85%). Эту смесь перемешивают при

25 С под давлением 1,4 ата. Черняев 2,5 ч красновато IKopHчне1вая с1мвсь становится