Способ получения линейных олигомеров сопряженных диеновых углеводородов

Способ получения линейных олигомеров сопряженных диеновых углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

он 53 52бб

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ доюэ Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.01.75 (21) 2101368/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.11.76. Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 13.12.76 (51) М. Кл. - С 07С 3/16

С 07С 11/12

Государственный комитет

Совета Министров СССР

А0 делам изобретений (53) УДК 547.315.2 (088.8) и открытий (72) Авторы изобретения

Е. Ф. Литвин, Л. М. Козлова, А. Ф. Лунин, С. А. Низова, P. И. Комарова, Е. В. Корниенко и Л. Х. Фрейдлин

Институт органической химии им. H. Д. Зелинского и

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу получения линейных ненасыщенных углеводородов, содержащих систему сопряженных С=С связей, а именно: димеров и тримеров диенов, которые могут найти применение, в частности, в производстве быстро высыхающих покрытий, олиф и в органическом синтезе.

Известен способ получения димера 4-метилнонантриен-2,5,7 олигомеризацией пиперилена при 140 С с использованием в качестве катализатора комплексов кобальта с формилкамфарой, 2-нитрозо-1-нафтолом или бис-салицилальэтилендиамином с добавкой триэтилалюминия. Процесс проводят в автоклаве. Целевой продукт получают с выходом 84%. Существенными недостатками способа являются жесткие условия процесса, высокая чувствительность каталитического комплекса к следам воды или кислорода, трудность отделения и регенерации катализаторов (1).

Известен также способ получения линейных злигомеров сопряженных диеновых углеводородов олигомеризацией диенов в присутствии комплексного никелиевого катализатора при

70 — 160 С в среде органического растворителя.

Недостатком способа является использование труднодост ой каталитической системы (2), Целью изобретения является упрощение процесса. У казанная цель достигается описанным способом получения линейных олигомеров сопряженных диеновых углеводородов, заклю5 чающимся в том, что сопряженные диеновые углеводороды подвергают олигомеризации в среде органического растворителя в присутствии катализатора — фосфорной или полифосфорной кислоты на носителе.

Отличием способа является проведение процесса в присутствии катализатора — фосфорной или полифосфорной кислоты на носителе.

Предпочтительным является проведение процесса в проточной системе при объемной ско15 рости подачи сырья 0,2 — 0,6 ч — и использование в качестве носителя кизельгура, силикагеля, угля, алюмосиликата.

Предлагаемый способ осуществляют в проточном реакторе при 20 — 50 С, объемной скорости подачи сырья 0,2 — 0,6 ч —, в отсутствии растворителя или в среде органического растворителя, например гексана, октана, метанола.

Проведение процесса в среде органического растворителя позволяет увеличить продолжительность работы катализатора без регенерации. При этом из ненасыщенных диеновых углеводородов получают смесь димеров и тримеров, которая может найти непосредственное

535265

ЦНИИПИ Заказ 2489/10 Изд. №

Типография, пр. Сапунова, 2 промышленное применение в лакокрасочной промышлс11ности в производстве быстровысыхающих лаков и олиф. Осуществление данного способа позволяет использовать отходы производства CK.

Для анализа полученных и выделенных ректификацией фракций используют методы газожидкостной хроматографии, ИК- и УФ-спектроскопии, а также гидрирова11ия и диеновой конденсации с малеиновым ангидридом.

По данным элементарного состава для димеров пиперилена

Найдено,%. С 87,2; Н 11,63.

Вычислено,%: С 88,0; Н 12,0.

Для тримеров

Найдено,%. С 88,0; Н 11,8.

Вычислено,%. С 88,0; Н 12,0.

Определено для димеров n — 1,4800, для тримеров и о — 1,4925. ИК-спектр димеров (v, см- ) 965, 980, 990, 1310, 1380, 1460, 1640, 2900 †30; УФ-спектр Х,„, пм, гептан) 230.

Полученные частоты поглощения совпадают со спектром 4-метилнонантриеном-2,5;7. ИКспектр тримеров (v, см — ) 965, 990, 1380, 1460, 1640, 2900 — 3020. УФ-спектр (Хп1ак-, нм, гептан)

232.

Полученные частоты совпадают со спектром

4,8-диметил-1,5,9,11-тридекатетраена.

При гидрировании фракций димеров (т. кип.

47 — 52 С, 10 мм рт. ст.) и тримеров (т. пл.

90 — 105 С, 10 мм рт.ст.) образуются предельные углеводороды С1о и С1в соответственно. В их УФ-спектрах отсутствуют характерные частоты поглощения, ИК-спектр содержит только частоты 1380, 1460, 2900 — 3020 см —, характеризующие линейные предельные углеводороды, П р и и е р 1. 28 г технического пиперилена (смесь изомеров 30% цис-, 70 /о транс-) пропускают через трубчатый реактор, содержащий

10 г катализатора (50% фосфорной кислоты на алюмосиликате), при объемной скорости 0,3 ч — и 20 С.

Полученный продукт подвергают вакуумной перегонке при 10 мм рт. ст. Выделяют фракцию смесь димеров (17 г) и фракцию тримеров (8,2 г). Остаток в кубе — тетрамеры и другие высококипящие олигомеры. Выход суммы димеров и тримеров 90,0 вес. /о, конверсия пиперилена 98%.

Пример 2. Условия те же, что и в примере 1, с тем отличием, что реакцию проводят в растворе н.гексана или октана при соотношении пиперилен: растворитель (1: 5). Объемная скорость по пиперилену 0,3 ч-, Растворитель и непрореагировавший пиперилен удаляют на роторном испарителе. Суммарный выход олигомеров 95 вес.%, конверсия пиперилена

98 / .

Пр и м е р 3. Условия те же, что и в примере 1, с тем отличием, что реакцию проводят при объемной скорости 0,6 ч —, а катализатор содержит 30% ортофосфорнои кислоты. Выход

89 вес. /о, конверсия 97/о.

4

П р и м ер 4. Условия те же, что и в примере 2, с тсм отличием, что реакци1о проводят с индивидуальными и30мерами-цис- или транспиперплепом. Выход 80 и 85 вес.% соответственноо.

П р и;л ер 5. Условия те же, что и в примере 2, с тем отличием, что реакцию проводят при 50 С. Суммарный выход димеров и тримеров 92 вес. /о, конверсия пиперилена 98%.

П р и м ер 6. Условия те же, что и в примере 2, с тем отличием, что реакцию проводят в присутствии тетрафосфорной кислоты при

20 С. Суммарный выход димеров и тримеров

75 вес.%. Конверсия пиперилена 95%.

П р им е р 7. Условия те же, что и в примере 1, с тем отличием, что реакцию проводят с бутадиеном-!,3. Выход олигомеров 80 вес.%, конверсия 85 /о.

Пример 8. Условия те же, что и в примере 1, с тем отличием, что реакцию проводят с изопреном. Выход олигомеров 70 вес. ; конверсия 87%.

Пр им ер 9. Условия те же, что и в примере 1, с тем отличием, что в качестве катализатора используют фосфорную кислоту, нанесенную на инзенский кизельгур. Общее содержание фосфорного ангидрита 58 вес.%. Суммарный выход олигомеров 82 вес.оо, конверсия пиперилена выше 90%. Соотношение димер: тример 2: 1.

П р и м ер 10. Условия те же, что и в примере 1, с тем отличием, что в качестве катализатора используют фосфорную кислоту, нанесенную на силикагель. Суммарный выход олигомеров 75 вес. /о, конверсия пиперилена 85/о.

Пример 11. Условия те же, что и в примере 1, с тем отличием, что в качестве катализатора используют фосфорную кислоту, нанесенную на активированный уголь. Суммарный выход олигомеров 40 вес. /0, конверсия пиперилена 50о/о.

Формул а изобретения

1. Способ получения линейных олигомеров сопряженных диеновых углеводородов путем олигомеризации диеновых углеводородов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения .процесса, в качестве катализатора используют фосфорную или полифосфорную кислоту на носителе.

2. Способ по п. 1, отл ич а ющий ся тем, что в качестве носителя используют кизельгур, силикагель, уголь, алюмосиликат.

3. Способ по п. 1, отл и ч а ющи и ся тем, что процесс осуществляют в проточной системе при объемной скорости подачи сырья 0,2—

0,6 ч — .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. В. П. Юрьев. Линейная димеризация пиперилена. Изв, АН СССР Сер. Химическая

Ко 7,1663, 1973.

2. Патент США 3284529, Кл. 260-667, 1966 (прототип) .

1776 Тираж 575 Подписное