Способ получения 5,6,11,12-тетрахлортетрацена

Способ получения 5,6,11,12-тетрахлортетрацена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

еиае-Ф

Йоееоеэе аЭ ффМЭЖНЕТМЪМРФЕЭК (и1 535273

Сома Соеетскик

Своиаоистическик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СЗИДЕТЕЛЬСТВУ

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.11.74 (21) 2077069/04 (51) М. 1хл."- С 07С 25/22 с присоединением заявки Ме

Государственный комитет

Совета Министров СССР (23) Приоритет

Опубликовано 15.11.76. Бюллетень Хо 42 (53) 1Д1х 547.539.2 (088.8) ло делам иаооретений и открытий

Дата опубликования описания 08.07.77 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Р. С. Медне, А. Д. Ливдане и О. Я. Нейланд

Рижский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5,6,11,12-ТЕТРАХЛОРТЕТРАЦЕНА

Изобретение относится к способу получения

5,6,11,12-тетрахлортетрацена и 5,6,7,12,13,14гексахлорпентацена, которые являются исходными соединениями для синтеза серо-, селено- и теллуропроизводных тетрацена и пента цена, обладающих полупроводниковыми свойствами и применяемых для получения ионрадикальных солей, имеющих большое значение в изучении электрофизических свойств органических соединений и в создании возможных высокотемпературных сверхпроводников.

Известен способ получения 5,6,11,12-тетрахлортетрацена взаимодействием тетрацена или его производного с сульфурилхлоридом в течение 5 ч при 100 С с последующим восстановлением полученного продукта хлористым оловом в кислой среде (1). Выход 5,6,11,12тетрахлортетрацена около 70% от теоретического, считая на тетрацен. Получение 5,6,7,12, 13,14-гексахлорпентацена в литературе не описано.

Существенным недостатком известного способа является использование в качестве исходного соединения тетрацена, получение которого из 6,11-д иокситетрацен-5,12-хинона или тетра цен-5,12-хинона является весьма трудоемким.

С целью усовершенствования процесса и одновременного получения 5,6,7,12,13,14-гексахлорпснтацена, обработке хлорирующим агентом подвергают 6,11-диокситетрацен-5,12-хинон илп пситацсн 15,13-хинон.

Предпочтительно использовать в качестве

И хлорирующего агента пятихлористый фосфор. желательно вести процесс при 170 — 240 С.

Предлагаемый способ исключает стадию ,получения тстрацена, который используют в известном способе полу ения тетрахлортетра15 цена в качестве исходного соединения. Одновременно получают другой ценный продукт, также используемый для получения соединений с полупроьодц свойствами.

Мо кно вести процесс как при атмосферном

20 давлении, так и в автоклаве в течение 12 ч.

Образующиеся промежуточные продукты—

5,5,6,11,12,12-гексахлордигидротетрацен и 5,6, 6,7,12,13,13,1 -октахлордигидропента цен далее восстанавливают хлористым оловом. Вы25 ход продуктов после перекристаллизации

40 / .

Схема процесса

ОН О

Cl C1 Cl

С1 С1

Сн,СООн!

;Cl

011 0

l Ci С1 1 С1 С1 С1

С1 Сl С1

« Cl5

$n C1q

Сн,(оон

НС1

1С1 Сl С1

С1 С1

Пример 1. 5,6,11,12-Тетрахлортетрацен

A. 0,9 г б, l l-диокситетрацен-5,12-хинона и

3 г пятихлористого фосфора тщательно размельчают в ступке, затем эту смесь помещают в стеклянную ампулу (емкость 50 см ), запаивают ампулу, выдерживают в течение

10 ч при 190 — 200 С. После охлаждения ампулу открывают, прибавляют порциями лед, уксусную кислоту (50 мл) и отсасывают желтый осадок. Сушат при комнатной температуре 2 ч. Выход 1 r (87%) 5,5,6,11,12,12гексахлордигидротетрацена.

Б. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 1,0 г 5,5,6,11,12,12-гексахлордигидротетрацена, 40 мл ледяной уксусной кислоты, 3,6 r хлористого олова и 4 мл соляной кислоты. Реакционную смесь кипятят 1 ч. Горячий раствор фильтруют, осадок перекристаллизовывают из уксусной кислоты (100 мл). Продукт сушат при комнатной температуре 4 ч.

Выход 0,5 г 5,6,11,12-тетрахлортетрацена (40% от теоретического, считая на 6,1 l-диокситетрацен-5,12-хинон) . Т. пл. 212 — 214 С (с разложением).

Найдено, %: С 58,53, Н 2,05, Сl 38,65.

С18Н8С14

Вычислено, %: С 59,02, Н 2,19, Сl 38,79.

Пример 2. 5,6,7,12,13,14-Гексахлорпентацен

А, 0,9 г пентацен-5,13-хинона и 4,0 г пятихлористого фосфора тщательно размельчаю в ступке, затем эту смесь помещают в стеклянную ампулу (емкость 50 см ), запаивают ампулу, выдерживают в течение 10 ч при

220 С. После охлаждения ампулу открывают, прибавляют порциями ледяную уксусную кислоту (50 мл) и отсасывают желтый осадок.

Сушат при комнатной температуре 2 ч. Выход 0,7 г 5,6,6,7,12,13,13,14-октахлордигидропентацена.

Б. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 0,6 г 5,6,6,7,12,13,13,14-октахлордигидропентацена, 25 мл ледяной уксусной кислоты, 2 г хлористого олова и 2,5 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь кипятят 1 ч. Горячий раствор фильтруют, осадок перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Продукт сушат при комнатной температуре. Выход 0,5 — 0,6 r (40% от теоретического, считая на пентацен 5,13-хинон).

Найдено, %: CI 43,87.

С22Н8С16.

Вычислено, %: Сl 43,92.

П,р и и е р 3. 5,6,11,12-Тетрахлортетрацен

А. 18 г б,ll-диокситетрацен-5,12-хинона и

ЗО 60 г пятихлористого фосфора тщательно размельчают в ступке, затем эту смесь помещают в автоклав с тефлоновым покрытием стенок (емкость 700 см ), закрывают автоклав, выдерживают в течение 10 ч при 190 — 200 С.

35 После охлаждения автоклав открывают, прибавляют порциями ледяную уксусную кислоту (800 мл) и отсасывают желтый осадок. Сушат при комнатной температуре 2 ч. Выход

20 г (87% ) 5,5,6,11,12,12-гексахлордигидро40 тетрацена.

Б. В круглодонную колбу емкостью

2000 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 20,0 г 5,5,6,11,12,12-гексахлор45 дигидротетрацена, 800 мл ледяной уксусной кислоты, 72 г хлористого олова и 88 мл соляной кислоты. Реакционную смесь кипятят

1 ч. Горячий раствор фильтруют, осадок, перекристаллизовывают из уксусной кислоты (1800 мл). Продукт сушат при комнатной температуре 4 ч. Выход 10 г 5,6,11,12-тетрахлортетрацена (40% от теоретического, считая на б, l l -диокситетрацен-5,12-хинон) .

Формула изобретения

1. Способ получения 5,6,11,12-тетрахлорте60 трацена путем обработки тетрацена или его производного хлорирующим агентом при повышенной температуре с последующим восстановлением хлористым оловом в кислой среде, отличающийся тем, что, с целью

65 усовершенствования процесса и одновремеы535273

Составитель А. Кондратьев

Техред Л. Котова Корректор О. Тюрина

Редактор T. Девятко

Заказ 1267/1 Изд. № 441 Тираж 560 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушокая наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 ного получения 5,6,7,12,13,14-гексахлорпентацена, обработке хлорирующим агентом подвергают 6,11-диокситетрацен-5,12-хинон или пентацен-5,13-хинон.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента берут пятихлористый фосфор.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 170 — 240 С.

Источники информации, принятые во вни5 мание при экспертизе

1. Е. Clar Ch. Marschalk, Sinthesis сЫогоtetrazenes, Bull, $ос. Chin, France, 1950, 433.