Способ выделения пирокатехинов

Способ выделения пирокатехинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

пц 535277

ОПИСАНИЕ

ИЗОБР ЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04.04.75 (21) 2120849/04 с присоединением заявки № (51) М. Кл. - С 07С 37/24

С 07С 39/08

Опубликовано 15.11.76. Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 20.12.76 (53) УДК 547 565 2 07 (088.8) по делам изобретений н открытий т (72) Авторы изобретения

Е. И. Казаков, О. Г. Рыжков, T. М. Волков, К. Д. Коренев и П. С. Белов

Институт горючих ископаемых и Московский ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина (71) Заявители (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНОВ

ГосУдарственный комитет (23) Приоритет

Совета Министров СССР

Изобретение относится к области получения двухатомных фенолов, в частности к усовершенствованному способу выделения пирокатехинов из фенолсодержащих смесей, используемых для получения антиоксидантов к каучукам и присадок к смазочным маслам.

Известен способ выделения пирокатехина из фенольных смесей обработкой их окисью кальция при комнатной температуре в среде органического растворителя (1).

Известен также способ выделения пирокатехинов из органических или водных фенольных растворов путем их обработки окисью или гидроокисью двухвалентного щелочноземельного металла в нейтральной или щелочной среде при 20 — 25 С с последующим отделением образующихся солей пирокатехинов, разложением этих солей кислотой и извлечением целевого продукта экстракцией, дистилляцией или кристаллизацией (2). Выход технических концентратов пирокатехина составляет б5 — 90% от их содержания в исходном сырье, длительность выделения 2,5 — 4 ч.

Недостатками известного способа являются невысокие выход и селективность процесса, сравнительно большая длительность его из-за гетерогенных условий осуществления процесса, большой расход окиси или гидроокиси щелочноземельного металла (200 †40 от теоретически необходимого).

С целью повышения выхода целевого продукта, увеличения селективности и сокращения длительности процесса в предлагаемом способе в качестве соединений металлов используют органические соли двух-или трехвалентных металлов, например фенолят кальция или фенолят алюминия.

Обработку фенолсодержащих смесей можно вести в присутствии восстановителя, например бисульфита натрия, при 20 †1 С.

В качестве органических кислот, образующих соли с д1вух- или трехвалентными металлами, используют одно-или многоатомные фенолы, дающие с ними растворимые соли, а также карбоновые кислоты, алкан- или арилсульфокислоты, высокополимерные кислотные ионообменники.

Осуществление предлагаемого способа позволяет получать нерастворимые соли пирока20 техинов в гомогенной среде в течение 10—

30 мин, снизить расход солеобразующего агента почти до уровня теоретически необходимого и повысить выход пирокатехинов до 98—

99% от их содержания в сырье. Кроме того, изобретение дает возможность селективно выделять те или иные индивидуальные пирокатехины при их совместном содержании в сырье.

Пример 1. 500 мл раствора, содержащего

100 г смеси экстрактивных фенолов из под535277

65 смольных вод полукоксования черемховских углей следующего состава, вес. /о. фенол 23,2; о-крезол 10,6; м- и и-крезолы 1,1; пирокатехин

21,2; 4-метилпирокатехин 8,1; резорцин 11,6; метилрезорцины 5,9; остальное — толуол, нагревают до 60 — 65 С и смешивают с 500 мл водного раствора фенолятов кальция, которые получены взаимодействием гидр ата окиси кальция со смесью одно- и двухатомных фенолов, остающихся после выделения пирокатехинов из исходной смеси фенолов и имеющих состав, вес. о/о. .фенол 42,7; о-крезол 19,5; л- и и-крезолы 1,8; сумма пирокатехинов 3,0; резорцин 21,2; метплрезорцины 11,8. Феноляты кальция берут с тем расчетом, чтобы количество кальция составляло 20 /о-ный избыток по отношению к теоретически необходимому для образования пирокатехинов. В реакционную смесь вводят также 4 г 25 /о-ного водного раствора бисульфита кальция и перемешивают при 60 — 65 С в течение 15 — 20 мин.

Образующийся осадок пирокатехинов кальция отфильтровывают, промывают толуолом и разлагают водным раствором соляной кислоты. Затем раствор экстрагируют толуолом и толуольный растгор выпаривают. Остаток, содержащий, вес. о/о. фенол и о-крезол 3,1; пирокатехин 51,0; 4-метплпирокатсхин 34,5;

4-этилпирокатехин-5,4, 4 - пропилпирокатехип

6,0, растворяют в горячем трихлорэтплене н по охлаждении кристаллизуют пирокатехин.

Полученные белые кристаллы имеют т. пл.

103 — 105 С и содержат по данным Г КХ анализа 90,3 вес, % пирокатехина. Маточный раствор содержит, главным образом, 4-метилпирокатехин. Выход суммы пирокатехинов составляет 98,5 вес. от их потенциального содержания в сырье.

П р и и е р 2, 100 мл водного раствора, содержащего 70 г/л фенола и 110 г/л пирокатехина, смешивают гри комнатной температуре со 100 мл водного раствора цинковых солей смеси карбоновых кислот С вЂ” Сз, в котором концентрация цинка составляет около 50 r

° ион/л. Выпавший осадок пирокатехината кальция разлагают, водный раствор экстрагируют бензином, бензиновый экстракт упаривают и кристаллизуют, Получают 10,8 г пирокатехина с т. пл. 106 С (содержание основного вещества 99,8 вес, /о).

Пример 3, 500 мл раствора, содержащего

50 г резорцина, 50 г гидрохинона и 50 г пирокатехина, остальное — бутилацетат, нагревают до 80 — 85 С и пропускают через колонку, заполненную макропористым катионитом

КУ-23 в Mg-форме. На выходе из колонки раствор содержит 0,1 вес. /о пирокатехина на сумму фенолов. По завершении фильтрации раствора колонку с катионитом промывают сначала чистым бутилацетатом, а затем

10О/о -ным раствором соляной кислоты. Пропущенный через катионит раствор экстрагируют бутилацетатом, экстракт выпаривают и кристаллизуют. Получают 49,6 г пирокатехи5

50 на с т. пл. 106 С (содержание основного вещества 99,8 вес. ).

Пример 4. 250 мл раствора, содержащего

50 г фенола и 50 г пирокатехина, остальное— изопропилбензол (кумол), нагревают до кипения (около 148 С) и прибавляют 150 мл кумольного раствора фенолята алюминия (50г).

Выпавший через 5 — 10 мин осадок пирокатехина алюминия отфильтровывают, разлагают кислотой и экстрагируют органическим растворителем. После выпаривания растворителя и кристаллизации получают 48,2 г пирокатехина с т. пл. 105 — 106 С.

П р и и е р 5. Продукты взаимодействия пирокатехпна с трет.-бутиловым спиртом в присутствии катионита КУ-2, содержащие, вес. /о . трет.-бутанол 13,6; пиро катехин 10,0; 4-трет.бутилпирокатехин 52,2; З-трет.-бутилпирокатехин 8,5; 3,5-ди-трет,-бутилпирокатехин 15,7, обрабатывают раствором фе нолята кальция в трет.-Оутиловом спирте при 50 — 60 С.

Фенолят кальция берут в количестве, достаточном для образования солей пирокатехина и 4-трет.-бутилпирокатехина. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают трет.-бутанолом If разлагают кислотой.

Образующийся водный раствор экстрагируют трет.-бутаполом. Спиртовой экстракт выпаривают и подвергают кристаллизации.

Сначала при 60 — 70 С выпадают кристаллы пирокатехина (т, пл. 103 — 105 С), а затем при охлаждении кристаллы 4-трет.-бутилпирокатехина (т. пл. 54 — 55 С), выход которого составляет 94 — 95О/о от его потенциального содержания в алкилате. Маточный раствор, содержащий небольшие количества З-трет.- и 3,5-дпгрет.-бутилпирокатехинов, а также трет.-бутапол, возвращают в процесс алкилирования.

Формула изобретения

1. Способ выделения пирокатехинов из органических или водных растворов, содержащих одно- и двухатомные фенолы, обработкой пх соединениями металлов в нейтральной или щелочной среде с последующим отделением полученных при этом нерастворимых солей пирокатсхинов и разложением их кислотой, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, увеличения селективности и сокращения длительности процесса, в качестве соединений металлов используют органические соли двух- или трехвалентных металлов, например фенолят кальция или фенолят алюминия.

2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю щи и ся тем, что обработку органических или водных растворов, содержащих одно- и двухатомные фенолы, ведут в присутствии восстановителя, например, бисульфита натрия при 20 †1 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент ФРГ Мю 854523, Кл. 12q 14/03, 1952.

2. Патент ЧССР М 128367, Кл. 12q 14/03, 1968 (прототип).