Способ получения -аминофенилэтиловых спиртов

Способ получения -аминофенилэтиловых спиртов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ш>535290

Союз Советска .Саииалистическиза, Ресаублик. (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.06.75 (21) 2148870/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.11.76. Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 04.01.77 (51) М. Кл.2 С 07С 91/06//

В OIJ 21/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений. и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. Г. Синявский, Р. А. Корниенко, Р. Д. Чищева, О. Д. Куриленко, П. И. Левицкий, Е. И. Кац и Е. М. Гельман

Институт коллоидной химии и химии воды АН Украинской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-АМИНОФЕНИЛЭТИЛОВЫХ

СПИРТОВ

С11,— г-11- 0 1 О, PH) охисп. уголь

БО а

Изобретение относится к области синтетйческой органической химии, в частности к синтезу Р-аминофенилэтиловых спиртов и может быть использовано в препаративной органической химии для синтеза цианиновых красителей.

Известен способ получения р-аминофенилэтиловых спиртов, например Р- (4-аминофенил)-этилового спирта путем восстановления водородом р- (4-нитрофенил) -этилового спирта в присутствии платиновой черни (I) или

Р-(4-нитрофенил)-этилнитрата в присутствии никеля Ренея (2).

Ближайшим решением поставленной задачи является известный способ получения раминофенилэтиловых спиртов путем восстановления нитрофенилэтилнитрата, например р-(4-нитрофенил)-этилнитрата раствором гидразингидрата в метаноле в присутствии никеля Ренея. Реакцию проводят в герметизированном аппарате, куда помещают смесь р(4-нитрофенил)-этилнитрата и гидразингидрата в метаноле, всю систему продувают азотом и добавляют свежеприготовленный никель

Ренея небольшими порциями.

Реакция считается оконченной, когда новые порции катализатора не вызывают вспенивания реакционной массы. Затем кипячением удаляют из реакционной массы газы, фильтруют от катализатора, отгоняют метанол в токе азота, аминофенилэтиловый спирт кристаллизуют и сушат в вакууме (3). Получение Р-аминофенилэтиловых спиртов указанным способом имеет ряд недостатков: сложность процесса восстановления, применение

5 в качестве катализатора дорогостоящего реактива, а в качестве растворителя токсичного вещества — метанола, необходимость дополнительной отгонки растворителя, которая приводит к загрязнению Р-аминофенилэтилового

10 спирта.

С целью упрощения технологии процесса, улучшения качества и удешевления получаемого продукта соответствующий Р-нитрофенилэтилнитрат восстанавливают водным ра15 створом гидразингидрата с концентрацией

25 — 90% в присутствии окисленного угля.

Химизм метода сводится к тому, что гидразингидрат в присутствии катализатора распадается на водород, азот, аммиак и воду:

2о 3N2Н4 ° Н20 ЗН2+2N +NH3+H О

Водород в момент выделения обладает высокой активностью и восстанавливает нитрофенилэтилнитраты до аминофенилэтиловых спиртов, с высокими выходами (85 — 90%)

CH — СНа 0Н

535290

Выход - (4-аминофенил)этилового спирта

Концентрация гидразингидрата, %

Вычислено, Восстанавливаемое соединение

Найдено, Формула

% г % (т. пл.) C,Н„О1Ч - (4-нитрофенил) этилнитрат

46(108 — 111)

90(109 — 111)

60(110 — 112) 90

15,6

8,20

8,35

8,32

28,5

8,07

8,17

8,32

20

8,10

8,,25

8,32

Примеры осуществления способа.

Восстановление проводят следующим образом: смешивают расчитанное количество нитропродукта с водным раствором гидразингидрата порошкообразным окисленным углем и кипятят с обратным холодильником. После полного разложения гидразингидрата катализатор отфильтровывают, выпавшие кристаллы фильтруют и очищают кристаллизацией.

Характеристика исходных продуктов.

1. Нитрофенилэтилнитрат получают нитрованием р-фенилэтилового спирта азотной кислотой. Применяют Р-(4-нитрофенил) -этилнитрат с т. пл. 56 57 С и р-(2-нитрофенил)-этилнитрат с т. пл. 56 С, т. кип. 106 †1 С/0,2—

0,3 мм рт. ст.

2. Гидразингидрат марки «х.ч.», d = 1,03; т. кип. 110 С.

3. Окисленный уголь получают обработкой

80 г активированного угля, 1200 мл азотной кислоты (4=1,40 г/см ) при нагревании на кипящей водяной бане в течение 4 — 6 ч.

Полученный окисленный уголь промывают водой до нейтральной реакции, сушат и измельчают. Удельная поверхность окисленного угля 30 — 90 мв/г.

Пример 1. В реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой, помещают

53 r (0,25 моль) р-(4-нитрофенил)-этилнитрата, 120 мл 90%-ного гидразингидрата и 10 r окисленного угля. Смесь кипятят в течение

20 ч. О завершении процесса восстановления судят по наличию в конденсате следов масла, стекающих по стенкам обратного холодильника. Из реакционной tMBccbI отфильтровывают катализатор, фильтрат охлаждают до 0 С, выпавшие кристаллы отделяют. Продукт восстановления Р- (4-аминофенил) - этиловый спирт — белое кристаллическое вещество, растворимое в:воде и во многих органических растворителях, таких как бензол, спирт метиловый, спирт этиловый, пиридин, диметилформамид, диоксан и др.

Выход 15,6 r (46% от теоретического)

П р и мер 2. В реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой помещают

53 г (0,25 моль) Р-(4-нитрофенил)-этилнитрата, 216 мл 50%-ного гидразингидрата и 10 г окисленного угля. Смесь кипятят в течение

20 ч. О завершении процесса восстановления

50 судят по наличию в конденсате следов масла,. стекающих по стенкам обратного холодильника. Из реакционной смеси отфильтровывают катализатор, фильтрат охлаждают до 0 С..

Выпавшие кристаллы отделяют. Продукт восстановления р- (4-аминофенил) — этиловый спирт — белое кристаллическое вещество, растворимое в воде и во многих органических растворителях, таких как бензол, спирт метиловый, спирт этиловый, пиридин, диметилформамид, диоксан и др. Выход 30,15 г (90% от теоретического).

Пример 3. В реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой, помещают

53 r(0,,25 моль) р- (4-нитрофенил) -этилнитрата, 432 мл 25%-ного гидразингидрата, и

10 r окисленного угля. Смесь кипятят в течение 20 ч. О завершении процесса восстановления судят по наличию в конденсате следов масла, стекающих по стенкам обратного холодильника. Из реакционной смеси отфильтровывают катализатор, фильтрат концентрируют отгонкой воды в вакууме, охлаждают до

0 С и выпавшие кристаллы отделяют. Продукт восстановления — P- (4-аминофенил) -этиловый спирт — белое кристаллическое вещество, растворимое в воде и во многих органических растворителях, таких как бензол, спирт метиловый, спирт этиловый, пиридин, диметилформамид, диоксан и др. Выход 20 г (60% от теоретического) .

П р им ер 4. В реактор, снабженный обратным холодильником и мешалкой, помещают

53 r (0,25 моль) Р-(4-нитрофенил) -этилнитрата, 260 мл 50%-ного гидразингидрата и 10 г окисленного угля. Смесь кипятят в течение

20 ч. О завершенности процесса восстановления судят по наличию в конденсате следов масла, стекающих по стенкам обратного холодильника. Из реакционной смеси отфильтровывают катализатор, фильтрат охлаждают.

Нижний масляный слой отделяют, сушат щелочью и перегоняют в вакууме в атмосфере азота. Выход 31,83 r (95%). Температура кипения 130 — 132 С/1 — 3 мм рт. ст., n 1,5848.

Растворим в бензоле, пиридине, диоксане и др.

Влияние концентрации гидразингидрата на выход и свойства р- (4-аминофенил) -этилового спирта приведены в таблице.

535290

Составитель Н. Воробьева

Редактор Л. Новожилова Техред А. Камышникова Корректор О. Тюрина

Заказ 2679 3 Изд. No 1816 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобрете;шй н открытий

1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

С целью идентификации р-(4-аминофенил)этилового спирта на его основе был синтезирован 4-аминостирол путем дегидратации аминоспирта над едким калием. Полученный

4-аминостирол легко полимеризуется по радикальному механизму, его константы: (т. кип.

79 — 80 С/2,5 мм рт. ст.; п Р =1,6185), не отличаются от литературных данных.

Формула изобретения

Способ получения р-аминофенилэтиловых спиртов путем восстановления соответствующего р-нитрофенилэтилнитрата раствором гидразингидрата в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, улучшения качества и удешевления получаемого продукта, восстановление проводят водным раствором гидразингидрата с концентрацией 25 — 90% и

5 в качестве катализатора используют окисленный уголь.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. M. Martinoff, Bull, $ое. Chim. France

10 22, 374, 1955.

2. Авторское свидетельство СССР № 185936, С 07С 91/40, 1966:

3. Методы получения химических реак тивов и препаратов, № 3 стр. 7, 1965 (прото15 тип) .