Способ получения фосфорилированных -алкил ( - карбалкоксиэтил)виниламинов

Способ получения фосфорилированных -алкил ( - карбалкоксиэтил)виниламинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик.

Сациалистическв

Республик. пи 53531I (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.06.74 (21) 2034838/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.11.76, Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 20.12.76 (51) М Кч С07F932

С 07Г 9/40

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.341.26 118. ,07(088.8) (72) Агторы изобретения

A. И. Разумов, Б. Г. Лисрбер, М. FI. Соколов и А. 1О. Аликин

Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова (7) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ

N-АЛ КИЛ-N(P-КАРБАЛКОКСИЭТИЛ) ВИ НИЛАМИНОВ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с P †Ссвязью, конкретно к способу получения фосфорилированных N - алкил-N (р-карбалкоксиэтил) виниламинов общей формулы 1

R и .л- н=бЯ-к- Сн,сн,Соое

R0 ll

0 и

К где R — алкил или алкокспл;

R, R" и R" — алкил, которые вследствие высокой реакционной способности являются перспективными полупродуктами фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения фосфорилпрованных тиосемикарбазонов взаимодействием фосфорилированных альдегидов с тиосемикарбазидом в среде органического растворителя (1).

Известен также способ получения эфироамидов фосфорной кислоты, основанный на присоединении подвижного атома водорода аминогруппы фосфорсодержащего соединения к производным акрпловой кислоты (2).

Однако фосфорилированные енами в подобную реакцию ранее не вовлекались и способ получения соединений формулы 1 в литературе не описан и является новым.

Целью изобретения является получение новых фосфорилированных N-алкил-г1(р-карбалкоксиэтил) впнилампнов, которые явлгпотся важными полупродуктами фосфороргапического синтеза. Поставленная цель достигается описываемым способом получения фосфорили5 рованпых N-алкил-N (p -карбалкоксиэтил) виHliJIBMHH0B, который заключается в том, что фосфорилированный вторичный енамин подвергают взаимодействию с эфиром акриловой кислоты в среде инертного органического рас10 творителя при 80 — 90 С. Целевые продукты выделяют известными приемами, например перегонкой в вакууме.

Пример 1. Получение N-бутил-Х (P-карбметоксиэтил) - P - этилэтоксифосфпнилвинил15 амина

В круглодонной колбочке кипятят с обратным холодильником раствор 3,5 г (0,015 г. моля) этилового эфира этил- 3-бутиламиновинилфосфиновой кислоты, 1,4 г (0,017 г.моля)

20 метилакрилатата в 8 мл ацетонитрпла в течение 16 ч. После отгонкн растворителя в вакууме остаток дважды перегоняют в вакууме.

Выделено 1,9 г (39% теории) целевого продукта. Т. кип, 142 С (1 10 — мм рт. ст.). о =1,0656, п о =1,4870.

Вычислено MRp —— 82,18, найдено MRgg ——

=-81,72.

Найдено, %: С 54,90; 55,18; H 9,00; 9,25;

30 Х 4,60; 4,72; Р 9,90; 10,25.

535311

С14Н2зИ04Р.

Вычислено, %: С 55,08; Н 9,18; N 4,75; P

10,16.

Строение продукта подтверждено ИК и

ПМР спектра ми. В ИК спектре присутствуют полосы поглощения 1610 см (у ), 1736см — (у ), 1183 (у ). В ПМР спектре наблюдается резонансный сигнал б 7,1 м.д. (триплет), характерный для фрагмента

Пример 2. Получение N-бутил-Х(ф-карбметоксиэтил) Р-диизопропоксифосфонилвиниламина.

Раствор 7,5 г (0,027 г моля) диизопропилового эфира Р-бутиламиновинилфосфоновой кислоты и 2,5 r (0,03 г моля) метилакрилата в 14 мл ацетонитрила кипятят 16 ч. После отгонки растворителя в вакууме остаток дважды перегоняют в вакууме. Выделено 3 г (36%) целевого продукта. Т. кип, 142 — 144 (1 ° 10 з мм рт. ст.); d24 =1,0327; п 2 =1,4704.

Найдено МК1 =93,49; вычислено МК0=

= 93,16.

Найдено, %: С 55,21, 54,92; Н 9,18; 9,00;

N 3,95; 4,23; P 9,00, 9,03.

С иНз2ИО5Р.

Вычислено, %: С 55,0; Н 9,16; N 4,01; P

8,88.

Строение продукта подтверждено ИК и

ПМР спектрами аналогично примеру 1.

Пример 3. Получение N-пропил-N(P-карбметоксиэтил) ди - втор-бутоксифосфонилвиниламина.

Раствор 21 г (0,076 г моля) ди-втор-бутилового эфира р-пропиламиновинилфосфоновой кислоты, 6,5 г (0,076 r моля) метилакрилата в 44 мл ацетонитрила кипятят 16 ч. После отгонки растворителя в вакууме остаток дважды перегоняют в вакууме. Выделено 10,5 г (38% теории) целевого продукта. T. кип.

155 — 156 С (1 10 — мм рт. ст.); д420=1,0312; пв — 1 4720.

Найдено МК > — — 98,57; вычислено МЯ1»=

= 98,76.

Найдено, %: С 55,86, 56,11; Н 9,24, 9,40; N

4,08, 4,15; P 8,37, 8,70.

С17Н341чозр.

Вычислено, %: С 96,2; Н 9,36; N 3,85; Р

8,55.

Строение вещества подтверждено ИК и

ПМР спектрами аналогично примерам 1 и 2.

Пример 4. Получение N-и-бутил-N (ркарбметоксиэтил) - P - дипропоксифосфонилвиниламина

Аналогично из 10 r (0,038 г моля) дипропилового эфира Р-пропиламиновинилфосфоновой кислоты, 3,7 г (0,043 r моля) метилакрилата и 36 мл ацетонитрила, выделено 5,4 r (38% теории) целевого продукта.

Зо

4

Т. кип. 161 — 162 С (1 ° 10 — мм рт. ст.); 1 4 —— 1,0485, п =1,4772.

Найдено МЯ1> — — 94,08; вычислено МК > ——

= 93,16.

Найдено, %: С 54,87, 54,95; Н 8,96, 9,12; N

4,10, 4,12; P 9,64, 9,77.

С 5H52NO5P.

Вычислено, jp. С 55,0; Н 9,16; N 4,01; P

8,88.

Строение продукта подтверждено ИК и

ПМР спектрами аналогично примерам 1 — 3.

Пример 5. Получение N-втор-бутил-N (Pкарбметоксиэтил) - P - дипропоксифосфонилвиниламина.

Аналогично из 11 г (0,042 г моля) дипропилового эфира р-втор-бутиламиновинилфосфоновой кислоты, 3,7 г (0,043 г моля) метилакрилата и 36 мл ацетонитрила выделено 5 г (37% теории) целевого продукта, Т. кип, 146 — 147 (1 10 — мм рт. ст.); g20=

= 1,0535, гРр — — 1,4777.

Найдено М К1 =93,72, вычислено МКр ——

= 93,16.

Найдено, %: С 54,90, 55,15, Н 9,13, 9,30; N

3,91, 4,06; P 9,12, 9,30.

СиНз2Х05Р.

Вычислено, %: С 55,0; Н 9,16; N 4,01; P

8,88.

Пример 6. Получение N-бутил-N(P-карбметоксиэтил) — р - этилизопропоксифосфиннлвиниламина

Нагревают при 80 С 13,0 г (0,056 г моля) изопропилового эфира этил+бутиламиновинилфосфиновой кислоты и 6 г (0,07 r.моля) метилакрилата в 10 мл диметилформамида в течение 14 ч. После отгонки растворителя в вакууме остаток дважды перегоняют в вакууме. Выделено 5,3 г (30%) целевого продукта. T. кип. 138 — 140 С (1 ° 10 —" мм рт. ст.); (14 D

20=1,0295; п20 =1,4820.

Найдено MRD= 87,36, вычислено MRD ——

= 86,90.

Найдено, %: С 56,28, 56,64; Н 9,50, 9,63; N

4,40, 4,62; P 9,81, 10,07.

С иНзоХ04Р, Вычислено, %: С 56,42; Н 9,37; N 4,39; P

9,71.

Строение продукта подтверждено ИК и

ПМР спектрами аналогично предыдущим примерам.

Пример 7. Получение N-бутил-N (р-карбметоксиэтил) -P-этил - втор -бутоксифосфинилвиниламина.

Нагревают при 90 С 7,70 г (0,031 г моля) вторично-бутилового эфира этил-P-бутиламиновинилфосфиновой кислоты, 3 r (0,035 г моля) метилакрилата и 10 мл диметилформамида в течение 14 ч. После аналогичной обработки выделяют 3,2 г (33%) целевого продукта.

Т. кип. 152 — 153 С (1 ° 10 — 4 мм рт. ст.); ,120 1 0254. n20 = 1 4820

535311

Составитель Л. Карунина

Техред А. Камышникова Корректор Т. Гревцова

Редактор T. Девятко

Заказ 2588/15 Изд. № !824 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035,. Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 д

Найдено MRD=91,9; вычислено MR ——

= 92,58.

Найдено, /ю. .С 57,60, 57,83; Н 9,72, 9,84; N

4,35, 4,65; Р 8,93, 9,09.

СыНззИ04Р.

Вычислено, /ю .. С 57,66; Н 9,60; N 4,20; P

9,30.

Строение продукта подтверждено ИК и

ПМР спектрами.

Пример 8. Получение N-бутил-N (P-карббутилоксиэтил) -P - этилизопропоксифосфинилвиниламина.

Аналогично из 15,7 г (0,067 г моля) изопропилового эфира этил-P-бутиламиновинилфосфиновой кислоты, 10 r ((00,078 г.моля) бутилакрилата, 10 мл диметилформамида выделено 7 r (30 ) целевого продукта. Т. кип.

152 — 153 (1. 10 4 мм рт, ст.), d4ю — — 1,0090, п ю = 1 4800

Найдено МК вЂ” — 101,53; вычислено MRz ——

= 100,75.

Найдено, /ю. .С 59,65; 59,70; Н 10,11; 10,19;

N 3,51, 3,77; P 9,03; 9,05.

С1зНзюИ04Р.

Вычислено, /ю. С 59,83; Н 9,99; N 3,87; P

8,58.

Строение продукта подтверждено ИК и

ПМР спектрами.

Формула изобретения

Способ получения фосфорилированных Nалкил-N ($-карбалкоксиэтил) виниламинов об- щей формулы

10 Р-Ы=1Н- Х- CHqCH2 C00R

R.О и

О и

15 где R — алкил или алкоксил;

Г, R" и R" — алкил, отличающийся тем, что фосфорилированный вторичный енамин подвергают взаимодействию с эфиром акриловой кислоты в сре20 де инертного органического растворителя прн

80 — 90 С, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе изобретения:

1. Авт. св. 362022, М. Кл. С 07F 9/02, 1973.

25 2. Д. Пурдела, P. Вылчану. «Химия органических соединений фосфора», Изд. «Химия», М., 1972, с. 540.