Способ получения азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров

Способ получения азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

пц 535320

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

@о Ссеетсннт

Соцналнстнческнх

Ресн)блан (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.02.75 (21) 2102478/05 (51) М Кл 2 С 08О 63!56

С 08G 63/68 с присоединением заявки хз

Государственный комнтет

Гооето Мнннстроо СССР ло лалом нзобретеннй н отнрь.тнй (23) Приоритет

Опубликовано 15.11.76, Г>юллстсць K 42

Дата опубликования описания 05.01.77 (53) УДК 678.674(088,8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Д. Ф. Кутепов, А. Д, Валгии, С. В. Горина и Б. M. Ручкин

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕР)КАЩИХ

Н ЕНАСЫ1ЦЕНН ЫХ ПОЛ И ЭФИРОВ

RNV — R — N R где R — Q Q а R — Н, ОСН„

Изобретение относит я к области получения азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров и нетоксичных бесстирольных полиэфирных смол на их основе и предназначено для использования в производстве стеклопластиков, клеев холодного отверждения и заливочных компаундов.

Известен способ получения ненасыщенных полиэфирных смол, содержащих в олигомерной цепи третичный азот, путем поликонденсации при 200 С в токе инертного газа ангидридов карбоновых кислот с гликолями в присутствии каталитических добавок третичных аминов /типа N-алкил-бис(P-оксиэтил)аминов/ и дальнейшей их сополимеризацией при 100 С с винильными мономерами (стиролом или диметакрилатом триэтиленгликоля — ТГМ-3) под действием перекиси бензоила. Полученные стирольные термореактивные продукты имеют следующие физико-механические показатели:

Твердость по Бриннелю, кгс/мме 9,6 — 16,8

Теплостойкость по Вика, С 100 — 180

Бесстирольные продукты, полученные сополимеризацией с ТГМ-З, отверждаются при комнатной температуре перекисными инициаторами очень плохо и обладают невысокими физико-механическими показателями:

Твердость по Бриннелю, кгс/мм - 3 — 5

5 Теилостойкость по Вика, С 50 — 60

Наиболее близким по технической сущности данному изооретению является известный способ получения азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров путем поликонденсации ангидридов дикарбоновых кислот, гликолей с первичными и вторичными аминами.

Недостаток указанного способа состоит в том, что смолы, получаемые сополимеризаци15 ей этих полиэфиров с ТГМ-З, отверждаются перекисцыми инициаторамп также плохо и обладают невысокими физико-механическими показателямп.

Целью изобретения является повышение твердости и теплостойкости отвержденных полиэфиров. Эта цель достигается тем, что в качестве аминов используют диамины общей формулы

535320

15

Hz

Н2

1ЧН2 пара25 в количестве 0,005 — 0,02 моля диамина на

1 моль кислотного компонента.

Предпочтительное содержание диамина

0,01 — 0,015 моля.

Ниже перечислены диамины, применяемые согласно предлагаемому способу, и даны их формулы о-, м-, n-фенилендиамины: ортометадиаминодифенилоксид:

МНг © QT>

N,N -диацетил-1,4-ренилендиамии.

Пример 1. Синтезиру.ют азотсодержащий ненасыщенный полиэфир из 49,03 г (25,5 вес. %) малеинового ангидрида, 74,06 г (38,5 вес. %) фталевого ангидрида, 68,277 г (35,5 вес, % ) этиленгликоля в присутствии

1,08 г (0,6 вес. %) ортофенилендиамина в атмосфере инертного газа при 200 С. Диамин загружают при кислотном числе 200 — 250 мг

КОН/г. Синтез заканчивают при кислотном числе 40 — 46 мг КОН/г. Совмещенный при

75 — 80 С с ТГМ-3 полиэфир (и все другие, приведенные в следующих примерах) отверждают «на холоду» в присутствии 4% (к весу смолы) перекиси метилэтилкетона и 3 /o раствора бис (бутилфталата) кобальта в

ТГМ-3 с содержанием Со + — 1,83%.

Пример 2. Азотсодержащий иолиэфир получают из 49,03 г (25,5 вес. %) малеинового ангидрида, 74,06 r (38,5 вес. /О) фталевого ангидрида, 68,277 г (35,5 вес. %) этиленгликоля в присутствии 1,08 г (0,6 вес. %) парафенилендиамина поликонденсацией вышеописанным (в примере 1) способом. Время реакции

3 ч 30 мин. Кислотное число 43 мг КОН/г.

Пример 3. Ненасыщенный азотсодержащий полиэфир получают поликонденсацией

49,03 г (25,4 вес. ) малеинового ангидрида, 74,06 г (38,3 вес. %) фталевого ангидрида, 68,277 г (35,4 вес. %) этиленгликоля в присутствии 1,72 г (0,9 вес. %) 4,4 -диаминодифенилоксида при тех же условиях. Время реакции 5 ч, кислотное число 46 мг КОН/г.

П ример 4. Из 49,03 r (25,4 вес. %) мачеинового ангидрида, 74,06 г (38,3 вес. % ) фталевого ангидрида, 68,277 г (1,0 вес. % )

N,N -диацетил, 1,4-фенилендиамина поликон30

65 денсацией при 200 С в токе инертного газа синтезируют полиэфир с кислотным числом

42 мг КОН/г. Свойства совмещенного с ТГМ-3 и отвержденного той же инициирующей системой продукта приведены в таблице.

Физико-механические свойства отвержденных полиэфиров приведены в таблице.

Пример 5. Азотсодержащие ненасыщенные полиэфиры синтезируют из 49,03 r (25,5 вес. %; 0,5 моля) малеинового ангидрида, 74,06 г (38,52 вес. %; 0,5 моля) фталевого ангидрида, 68,277 г (35,51 вес. %; 1,095 моля) этиленгликоля в присутствии 0,86 г (0,44 вес. %;

0,005 моля) 4,4 -диаминодифенилоксида известным методом поликонденсации в расплаве при 200 С. Синтез заканчивают при кислотном числе 47 мг КОН/r. Совмещенный при

80 С с ТГМ-3 и отвержденный инициирующей системой, состоящей из перекиси метилэтилкетона (4 вес. %) и ускорителя К-1 (3 вес. %), при 20 C полиэфир обладает физико-механическими свойствами:

Твердость по Бриннелю, кгс/MiM 14,15

Тсплостойкость по Вика, С 150

1I р и м е р 6. Синтезируют полиэфир по примеру 1, но вместо 0,005 моля 4,4 -диаминодифенилоксида (0,44 вес. %; 0,86 г) поликонденсацию проводят в присутствии 0,02 моля (3,44 г; 1,76 вес. %) 4,4 -диаминодифенилоксида.

Свойства отвержденных продуктов:

Твердость по Бриннелю, кгс/мм 18,61

Теплостойкость по Вика, С 168

Следует отметить, что при введении в реакционную смесь 0,02 моля диамина наблюдается повышенная склонность полиэфира к гелеобразованию в процессе совмещения с мономером, что затрудняет процесс растворения полиэфира в мономере (требует низких температур при совмещении — 60 С) и значительно сокращает жизнеспособность растворов полиэфиров.

Пример 7. Ненасыщенный полиэфир получают путем поликонденсации, вес. чл фталевый ангидрид 148,1; малеиновый ангидрид 98 и этиленгликоль 133,5. Смесь прогревают при перемешивании при 180 С в течение

1 ч, затем температуру повышают до 200 С и греют еще 0,5 ч, после чего загружают

2,58 вес. ч. 4,4 -диаминодифенилоксида (0,015 моля) . Поликонденсацию продолжают до кислотного числа 37 мг КОН/r, полиэфир охлаждают до 160 С, стабилизируют гидрохиноном (0,02 вес. %) и при 80 С совмещают с

ТГМ-3 (50 вес. %).

Отверждают аналогично примеру 5.

Время отверждения 45 мин при 20 С.

Физико-механические свойства отвержденных продуктов следующие:

Твердость по Бриннелю, кгс/мм 23,8

Теплостойкость по Вика, С 173

Таким образом, полученные полиэфиры содержат в олигомерной цепи вторичные аминогруппы, способные образовывать водородные

535320

Таблица

Твердость по Бриннелю, кгс/мм

Конечное СодеРжание смолы

Теплостойкость по

Вика, С

Инициирующая система

Пример

ПМЭК" (4 вес. э;), ускоритель (3 вес. у,) 18,2

150

50

11,2

15,65

16,1

3 — 5

126

151

144

50 — 60

60 — 70

Перекись бензоила (Зо. ) Аналог

Прототип

4 — 6

* ПМЭК вЂ” перекись метилэтилкетона.

Формула изобретения

O . О 0 О где R —

Составитель Л. Седакова

Техред А. Камышникова

Редактор T. Девятко

Корректор 3. Тарасова

Заказ 50/11 Изд. М 1815 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

43

46

42

40 — 45

40 — 45 связи с атомами кислорода карбонильных групп. Полученные полиэфиры обладают лучшей совместимостью с непредельными мономерами, сополимеризуясь с ними при комнатной температуре под действием алифатических перекисей и бесстирольных ускорителей, содержащих металлы переменной валентности.

Замена первичных и вторичных аминов на диамины, вследствие их большей каталитической активности, позволяет сократить время синтеза ненасыщенных полиэфиров.

Способ получения азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров путем поликонденсации

5 ангидридов дикарбоновых кислот, гликолей и аминов, отличающийся тем, что, с целью повышения твердости и теплостойкости отвержденных полиэфиров, в качестве аминов используют диамины общей формулы

10 RNH — R — NHR а R — Н, ОСН„ в количестве 0,005 — 0,02 моля диамина на

1 моль кислотного компонента.